一種柔性超薄玻璃的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種柔性超薄玻璃的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在低熔點(diǎn)的錫溶液上首先制備一層氮化硅薄膜，再制備一層二氧化硅薄膜，最后抽取Si3N4/SiO2膜，根據(jù)柔性玻璃的用途進(jìn)行相應(yīng)的拋光處理。本發(fā)明還公開了一種柔性超薄玻璃的制備方法，采用碎玻璃粉溶凝技術(shù)。本發(fā)明兩種柔性超薄玻璃的制備方法簡(jiǎn)單、制作原材料來源豐富、價(jià)格便宜、均可獲得厚度為1μm～50μm的柔性超薄玻璃，且得到的超薄玻璃柔性高、光透射率好。本發(fā)明得到的柔性超薄玻璃具有極強(qiáng)的應(yīng)用潛力，可在TFT-LCD液晶顯示領(lǐng)域和薄膜太陽電池等新能源領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
【專利說明】一種柔性超薄玻璃的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超薄玻璃的生產(chǎn)和加工領(lǐng)域，尤其涉及一種用于微電子元器件和薄膜太陽電池等領(lǐng)域的柔性超薄玻璃的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]普通的玻璃一般是由石英砂、純堿、長(zhǎng)石及石灰石經(jīng)高溫制成的。熔體在冷卻過程中黏度逐漸增大而得不到結(jié)晶的性脆而透明固體材料，如:石英玻璃、硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、氟化物玻璃等。其中硅酸鹽玻璃，以石英砂、純堿、長(zhǎng)石及石灰石等為原料，經(jīng)混和、高溫熔融、勻化后，加工成形，再經(jīng)退火而得，廣泛用于建筑、日用、醫(yī)療、化學(xué)、電子、儀表、核工程等領(lǐng)域。
[0003]按主要成分，玻璃又可分為氧化物玻璃和非氧化物玻璃。非氧化物玻璃品種和數(shù)量很少，主要有硫系玻璃和鹵化物玻璃。硫系玻璃的陰離子多為硫、硒、碲等，可截止短波長(zhǎng)光線而通過黃、紅光，以及近、遠(yuǎn)紅外光，其電阻低，具有開關(guān)與記憶特性；鹵化物玻璃的折射率低，色散低，多用作光學(xué)玻璃。
[0004]常規(guī)玻璃的加工一般分為五個(gè)步驟:一、原料預(yù)加工。將塊狀原料(石英砂、純堿、石灰石、長(zhǎng)石等)粉碎，使潮濕原料干燥，將含鐵原料進(jìn)行除鐵處理，以保證玻璃質(zhì)量。二、配合料制備。三、熔制。玻璃配合料在池窯或坩堝窯內(nèi)進(jìn)行高溫(1550~1600度)加熱，使之形成均勻、無氣泡，并符合成型要求的液態(tài)玻璃。四、成型。將液態(tài)玻璃加工成所要求形狀的制品，如平板、各種器皿等。五、熱處理。通過退火、淬火等工藝，消除或產(chǎn)生玻璃內(nèi)部的應(yīng)力、分相或晶化，以及變玻璃的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。
[0005]雖然常規(guī)法制備技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)?shù)某墒?，但是普通玻璃表面較為粗糙，在實(shí)際應(yīng)用中，還必須根據(jù)不同的要求進(jìn)行深加工，如:拋光等。但在微電子技術(shù)和薄膜太陽能等領(lǐng)域要求玻璃基體具有一定的透光特性，玻璃太厚必然影響光的透射率，因此人們想盡一切工藝盡量使加工得到的玻璃厚度減小。
[0006]早在1990年，日本小谷晴夫提出了一種加工超薄玻璃的方法(專利申請(qǐng)?zhí)?87107994)，他利用機(jī)械切割裝置把有指定成分的玻璃切成薄片以制成所需厚度或接近所需厚度的第一類玻璃；使第一類玻璃片經(jīng)附加表面腐蝕處理最終制成所需厚度的第二類玻璃片；在短暫時(shí)間內(nèi)，第一類或第二類玻璃片處于被預(yù)熱到大體剛好低于熔化溫度的情況下，另外加指定量的熱能于所述第一類玻璃片或所述第二類玻璃薄片的表面，并隨即固化。
[0007]2005年，姜宏等人(專利申請(qǐng)?zhí)?2004100371.4)提出了一種超薄浮法玻璃，這種玻璃提高了超薄玻璃的楊氏模量，同時(shí)減少了浮法玻璃時(shí)常出現(xiàn)的微氣泡、波紋度和翹曲等缺陷；根據(jù)生產(chǎn)和回收利用的要求同時(shí)在超薄玻璃加工中，設(shè)計(jì)了碎玻璃的使用方法(專利申請(qǐng)?zhí)?200410010370.X)和二氧化硫氣體的使用方法(專利申請(qǐng)?zhí)?20041006590.3)。同年，陳恒路等人(專利申請(qǐng)?zhí)?200510038417.8)開發(fā)了一種超薄玻璃生產(chǎn)工藝，可制出
0.5-0.8毫米的超薄玻璃。2006年，美國(guó)康寧股份有限公司針對(duì)制造活性基質(zhì)液晶顯示屏的需要，專門開發(fā)了一種基本不含堿的超薄玻璃基體(專利申請(qǐng)?zhí)?200480019165.8)，且其光滑度允許在其上直接形成薄膜晶體管，無需現(xiàn)有的拋光或研磨工藝。此外，還有利用退火工藝解決超薄玻璃的存在殘余應(yīng)力的方法(專利申請(qǐng)?zhí)?200710054563.9)。
[0008]從上述超薄玻璃的研發(fā)可以看出，國(guó)內(nèi)和國(guó)外在制造超薄玻璃的工藝上都有了極大的發(fā)展，但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活需求的增加，超薄玻璃的需求將越來越大，對(duì)超薄玻璃的性能要求也將越來越高，而傳統(tǒng)制備超薄玻璃的方法都存在不同的缺點(diǎn)，如浮法玻璃制備時(shí)受到成型環(huán)境的影響會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)狀缺陷、厚薄差、微觀波紋度和翹曲等，直接影響產(chǎn)品的加工和最終使用性能，因此不論玻璃內(nèi)部還是玻璃外觀的缺陷都需要進(jìn)一步采取措施進(jìn)行改善。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種柔性超薄玻璃的制備方法，該方法制備的超薄玻璃具有柔性強(qiáng)、光透性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0010]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0011]一、采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，具體包括如下步驟:
[0012](I)將盛有金屬錫的制模槽放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的腔室中，調(diào)節(jié)腔室溫度為300。。~600。。；
[0013](2)利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在所述的金屬錫的表面依次制備氮化硅層和二氧化娃層;
[0014](3)抽取金屬錫表面的氮化硅/ 二氧化硅層進(jìn)行拋光處理，除去氮化硅層，即得到所述的柔性超薄玻璃。
[0015]作為優(yōu)選，步驟(2)中在利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備氮化硅層之前，先向腔室內(nèi)充入氬氣作為保護(hù)氣體。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(2)中利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備氮化硅層和二氧化硅層所采用的腔室壓強(qiáng)為5~300Pa ;射頻功率為30~300W。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(2)中制備氮化硅時(shí)，向腔室內(nèi)通入氮源與硅源的流量比為5:1~1:1。其中，所述的氮源為氨氣，所述的硅源為三氯氫硅、四氯化硅、乙硅烷或硅烷。
[0018]作為優(yōu)選，步驟(2)中制備二氧化硅時(shí)，向腔室內(nèi)通入氧源與硅源的流量比為6:1~2:1。其中，所述的氧源為氧氣，所述的硅源為三氯氫硅、四氯化硅、乙硅烷或硅烷。
[0019]二、采用碎玻璃粉溶凝技術(shù)，具體包括如下步驟:
[0020](I)將金屬錫放入制模槽中加熱到600°C -1400°C，得到熔融的錫溶液；
[0021](2)將碎玻璃粉均勻地加入到所述的熔融的錫溶液中，調(diào)控碎玻璃粉的加入速率，使得加入后能即刻熔化成玻璃溶液；
[0022](3)控制制模槽溫度為280°C~400°C，使所述的玻璃溶液冷卻至成固體；
[0023](4)對(duì)步驟(3)得到的固體的玻璃進(jìn)行拋光處理。
[0024]作為優(yōu)選，所述的碎玻璃粉的粒徑為50nm~20 μ m。
[0025]將粒徑為50nm~20 μ m的碎玻璃粉均勻地加入到熔融的錫溶液中，為提高產(chǎn)品質(zhì)量，調(diào)控碎玻璃粉末的加入速率，使得加入后能即刻熔化成玻璃溶液，通過調(diào)控碎玻璃粉末的加入量來控制產(chǎn)品的厚度為I μ m~50 μ m ;然后經(jīng)冷卻和拋光處理得到所需的超薄玻
3? ο
[0026]與傳統(tǒng)超薄玻璃的制作方法相比，本發(fā)明柔性超薄玻璃的制作方法上具有如下優(yōu)勢(shì):
[0027]本發(fā)明柔性超薄玻璃的制備方法簡(jiǎn)單、制作原材料來源豐富、價(jià)格便宜、可獲得厚度為I μ m~50 μ m的柔性超薄玻璃，且得到的超薄玻璃柔性強(qiáng)、光透射率高。本發(fā)明方法制備的柔性超薄玻璃具有極強(qiáng)的應(yīng)用潛力，可在TFT-LCD液晶顯示領(lǐng)域和薄膜太陽電池等新能源領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備超薄玻璃的工藝圖；
[0029]圖2為本發(fā)明碎玻璃粉溶凝法制備超薄玻璃的工藝圖；
[0030]圖3為實(shí)施例1得到的柔性超薄玻璃的SEM圖；
[0031]圖4為實(shí)施例1得到的柔性超薄玻璃的透過率隨波長(zhǎng)的變化曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明應(yīng)不限于實(shí)例實(shí)驗(yàn)具體明示內(nèi)容。
[0033]所用原材料如下:
[0034]硅烷:濃度為99.9% ;氧氣:濃度為99.95% ;氬氣:濃度為99.95% ;氨氣:濃度為99.5% ；Si02顆粒；碎玻璃粉，錫塊。
[0035]實(shí)施例1:
[0036]按照?qǐng)D1所示的化學(xué)氣相沉積技術(shù)的工藝流程制備超薄玻璃，具體步驟如下:
[0037]1.將錫塊放入制模槽中。
[0038]2.將制模槽放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的反應(yīng)腔室，調(diào)節(jié)腔室溫度為300°C ；
[0039]3.依次開啟機(jī)械泵將反應(yīng)腔室本低真空抽至IPa左右；
[0040]4.通入氬氣，流量為45SCCm，調(diào)節(jié)腔室壓強(qiáng)至30Pa ;開啟射頻電源，設(shè)定射頻功率200W ；
[0041]5.通入氨氣，流量為40sccm ;待壓強(qiáng)穩(wěn)定后，通入硅烷，總流量為20sccm ;最后重新調(diào)整反應(yīng)壓強(qiáng)為30Pa ；
[0042]6.控制生長(zhǎng)時(shí)間60分鐘，制備氮化硅薄膜；
[0043]7.停止通入氨氣。
[0044]8.通入氧氣，流量為60SCCm;控制生長(zhǎng)時(shí)間300分鐘，制備二氧化硅薄膜；
[0045]7.為防止過量硅烷自發(fā)反應(yīng)生成二氧化硅粉末，造成缺陷，反應(yīng)結(jié)束后，首先停止通入硅烷氣體，等待硅烷氣體質(zhì)量流量顯示為O時(shí)，等待2分鐘，停止通入氧氣；
[0046]8.氧氣被抽完之后關(guān)閉射頻；停止通入氬氣保護(hù)氣體；
[0047]9.全部打開分子泵與腔室之間的插板閥，將腔室真空抽至實(shí)驗(yàn)前本底真空以下；
[0048]10.關(guān)閉分子泵與腔室之間的插板閥，通入高純氮?dú)猓∽咧颇２郾砻娴娜嵝猿〔ＡА?br> [0049]圖3為上述方法得到的超薄玻璃的SEM照片，超薄玻璃的厚度為I μ m。并對(duì)制得的柔性超薄玻璃進(jìn)行透光率性能測(cè)試，如圖4所示為透過率隨可見光波長(zhǎng)的變化曲線，可見得到的超薄玻璃對(duì)光線的透過率達(dá)到80%以上，具有較好的透光性能。
[0050]實(shí)施例2:
[0051]按照?qǐng)D1所示的化學(xué)氣相沉積技術(shù)的工藝流程制備超薄玻璃，具體步驟如下:
[0052]1.將錫塊放入制模槽中。
[0053]2.將制模槽放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的反應(yīng)腔室，調(diào)節(jié)腔室溫度為500°C ；
[0054]3.依次開啟機(jī)械泵將反應(yīng)腔室本低真空抽至IPa左右；
[0055]4.通入氬氣，流量為45sCCm，調(diào)節(jié)腔室壓強(qiáng)至200Pa;開啟射頻電源，設(shè)定射頻功率 200W；
[0056]5.通入氨氣,流量為40sccm ;待壓強(qiáng)穩(wěn)定后,通入硅烷,總流量為20sccm ;最后重新調(diào)整反應(yīng)壓強(qiáng)為200Pa ；
[0057]6.控制生長(zhǎng)時(shí)間120分鐘，制備氮化硅薄膜；
[0058]7.停止通入氨氣。
[0059]8.通入氧氣，流量為60SCCm。控制生長(zhǎng)時(shí)間400分鐘，制備二氧化硅薄膜；
[0060]7.為防止過量硅烷自發(fā)反應(yīng)生成二氧化硅粉末，造成缺陷，反應(yīng)結(jié)束后，首先停止通入硅烷氣體，等待硅烷氣體質(zhì)量流量顯示為O時(shí)，等待2分鐘，停止通入氧氣；
[0061]8.氧氣被抽完之后關(guān)閉射頻；停止通入氬氣保護(hù)氣體；
[0062]9.全部打開分子泵與腔室之間的插板閥，將腔室真空抽至實(shí)驗(yàn)前本底真空以下；
[0063]10.關(guān)閉分子泵與腔室之間的插板閥，通入高純氮?dú)?，取走制模槽表面的柔性超薄玻璃?br> [0064]上述過程得到的柔性超薄玻璃的SEM圖及透過率隨波長(zhǎng)的變化曲線圖與實(shí)施例1相似。
[0065]實(shí)施例3:
[0066]按照?qǐng)D2所示的碎玻璃粉溶凝法工藝流程制備超薄玻璃，具體步驟如下:
[0067]1.將錫塊放入制模槽中，對(duì)制模槽加熱至950°C。
[0068]2.將粒徑為10 μ m的碎玻璃粉均勻?yàn)⒙湓阱a溶液表面，并即刻熔化。
[0069]3.將制模槽的溫度冷卻，并控制在280°C。
[0070]4.待表面玻璃溶液凝固后取走玻璃。
[0071]5.利用拋光機(jī)進(jìn)行拋光處理。
[0072]上述過程得到的柔性超薄玻璃的SHM圖及透過率隨波長(zhǎng)的變化曲線圖與實(shí)施例1相似。
[0073]實(shí)施例4:
[0074]按照?qǐng)D2所示的碎玻璃粉溶凝法工藝流程制備超薄玻璃，具體步驟如下:
[0075]1.將錫塊放入制模槽中，對(duì)制模槽加熱至1000°C。
[0076]2.將粒徑為20 μ m碎玻璃粉均勻?yàn)⒙湓阱a溶液表面，并即刻熔化。
[0077]3.將制模槽的溫度冷卻，并控制在400°C。
[0078]4.待表面碎玻璃溶液凝固后取走玻璃。
[0079]5.利用拋光機(jī)進(jìn)行拋光處理。
[0080]上述過程得到的柔性超薄玻璃的SEM圖及透過率隨波長(zhǎng)的變化曲線圖與實(shí)施例1相似。
【權(quán)利要求】
1.一種柔性超薄玻璃的制備方法，其特征在于，采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，具體包括如下步驟: (1)將盛有金屬錫的制模槽放入化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的腔室中，調(diào)節(jié)腔室溫度為300°C~600 0C ； (2)利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在所述的金屬錫的表面依次制備氮化硅層和二氧化硅層； (3)抽取金屬錫表面的氮化硅/二氧化硅層進(jìn)行拋光處理，除去氮化硅層，即得到所述的柔性超薄玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性超薄玻璃的制備方法，其特征在于，步驟(2)中利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備氮化硅層和二氧化硅層所采用的腔室壓強(qiáng)為5~300Pa ;射頻功率為30 ~300W。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性超薄玻璃的制備方法，其特征在于，步驟(2)中制備氮化硅層時(shí)，向腔室內(nèi)通入氮源與硅源的流量比為5:1~1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的柔性超薄玻璃的制備方法，其特征在于，所述的氮源為氨氣，所述的硅源為三氯氫硅、四氯化硅、乙硅烷或硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性超薄玻璃的制備方法，其特征在于，步驟(2)中制備二氧化硅層時(shí)，向腔室內(nèi)通入氧源與硅源的流量比為6:1~2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的柔性超薄玻璃的制備方法，其特征在于，所述的氧源為氧氣，所述的硅源為三氯氫硅、四氯化硅、乙硅烷或硅烷。
7.—種柔性超薄玻璃的制備方法，其特征在于，采用碎玻璃粉溶凝技術(shù)，具體包括如下步驟: (1)將金屬錫放入制模槽中加熱到600°C~1400°C，得到熔融的錫溶液； (2)將碎玻璃粉均勻地加入到所述的熔融的錫溶液中，調(diào)控碎玻璃粉的加入速率，使得加入后能即刻熔化成玻璃溶液； (3)控制制模槽溫度為280°C~400°C，使所述的玻璃溶液冷卻至成固體； (4 )對(duì)步驟(3 )得到的固體的玻璃進(jìn)行拋光處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的柔性超薄玻璃的制備方法，其特征在于，所述的碎玻璃粉的粒徑為50nm~20 μ m。
【文檔編號(hào)】C03B19/00GK104045221SQ201310078708
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月12日
【發(fā)明者】萬青, 郭立強(qiáng), 楊園園, 竺立強(qiáng), 張洪亮, 吳國(guó)棟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所