專利名稱：基于Cu膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及半導(dǎo)體材料及其制備方法，具體地說是基于Cu膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
隨著2010年諾貝爾物理學(xué)獎得主的揭曉,石墨烯(Graphene)也成為大家討論的焦點(diǎn)。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫利用普通膠帶成功地從石墨中剝離 出石墨烯，這種材料僅有一個碳原子厚，是目前已知的最薄的材料。它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固而柔軟；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。石墨烯可以應(yīng)用于晶體管、觸摸屏、基因測序的領(lǐng)域，同時有望幫助物理學(xué)家在量子物理學(xué)研究領(lǐng)域取得新突破，他的問世引起了全世界的研究熱潮。石墨烯可用于生物、光學(xué)、電學(xué)和傳感器等諸多領(lǐng)域。例如，石墨烯具有大的比表面積和生物相容性，可用于生物蛋白質(zhì)或酶等生物大分子的固定及特定生物化學(xué)傳感器的制作；由于石墨烯具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、超大的比表面積，因而可以提高電池的比容量，成為重要儲能裝置的電極材料；石墨烯具有良好的透光性，可以用于制作透明的導(dǎo)電膜并將其應(yīng)用于太陽能電池中；某些氣體分子的吸附能誘導(dǎo)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使其導(dǎo)電性能快速的發(fā)生很大的變化，可用于氣體傳感器的研究。鑒于石墨烯具有諸多優(yōu)于常規(guī)材料的性質(zhì)，在理論基礎(chǔ)研究和納米電子學(xué)具有廣闊的應(yīng)用前景，因此制備大面積、高質(zhì)量、低缺陷的石墨烯是一項(xiàng)亟待解決的首要問題。目前，石墨烯的制備方法有很多種，但主要有以下三種:1.微機(jī)械剝離石墨法:微機(jī)械剝離石墨法主要使用微機(jī)械外力從石墨晶體表面剝離出石墨烯片層結(jié)構(gòu)。因?yàn)槭w是片層結(jié)構(gòu)，各層之間以范德瓦爾斯力微弱的結(jié)合。范德瓦爾斯力屬于分子力，其強(qiáng)度量級約為300ηΝ/μπι2，互作用能量約為2eV/nm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于層內(nèi)的C-C共價鍵的結(jié)合強(qiáng)度，因此可以通過施加輕微的外力，把石墨烯從石墨晶體中撕扯下來，或者通過石墨晶體與其他固體表面磨擦，分離出石墨烯。該方法具有成本低，樣品質(zhì)量高，且片層數(shù)可控的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是很難精確控制大小，重復(fù)性較差，產(chǎn)量低，效率低，難以實(shí)現(xiàn)石墨烯的大面積和規(guī)模化制備，且耗費(fèi)時間較長，尺寸僅0.1mm2左右，僅限于作為實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)理論研究方面的應(yīng)用。2.金屬襯底的化學(xué)氣相沉積法:該方法制備石墨烯材料的機(jī)理是，在約800 1200°C的高溫氣態(tài)條件下，經(jīng)過具有催化活性的過渡金屬表面時，氣態(tài)碳?xì)浠衔锏仍诮饘俦砻婷摎?，剩余游離態(tài)的碳原子吸附在金屬表面，冷卻時以Sp2鍵合形成石墨烯結(jié)構(gòu)。該方法是近年來制備大面積、高質(zhì)量石墨烯比較有效的方法之一，并且可以與現(xiàn)有的半導(dǎo)體制造工藝兼容。但是，使用化學(xué)氣相淀積法制備石墨烯存在工藝復(fù)雜、成本較高精確控制較差且重復(fù)性差等缺點(diǎn)，很難做到無損轉(zhuǎn)移，石墨烯難以與襯底完美兼容和匹配；同時也很難控制樣品的二維平整性，會損失某些性質(zhì)，因而制約了這種方法大規(guī)模應(yīng)用到生產(chǎn)上的潛力。
3.氧化石墨還原法:氧化石墨還原法是在一定的化學(xué)條件下，利用氧化反應(yīng)，將環(huán)氧基、羥基、羰基和羧基等親水性基團(tuán)引入石墨結(jié)構(gòu)中，得到氧化石墨，再利用還原劑還原或熱處理等方法，還原氧化石墨獲得石墨烯的方法。該方法包括三個過程:氧化、剝離和還原，特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，可控性強(qiáng)。由于氧化石墨是含有豐富含氧官能團(tuán)的石墨烯衍生物，可通過化學(xué)氧化剝離廉價然而，由于含氧基團(tuán)的引入，破壞了石墨的共軛結(jié)構(gòu)，大大降低了導(dǎo)電性，并且在還原時共軛結(jié)構(gòu)很難完全恢復(fù)，因此如何選擇適宜的反應(yīng)條件和還原齊U，最大程度降低氧化造成的缺陷，恢復(fù)石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)是這種方法亟待解決的問題的石墨獲得。4.在碳化硅襯底上外延生長石墨烯:該方法的核心是在對SiC襯底完成表面預(yù)處理后，利用Si具有比C更高的飽和蒸汽壓的性質(zhì)，在大于1100°C的高溫和小于10_6Pa超高真空條件下，Si原子率先 從襯底表面升華，剩余的C原子重構(gòu)成石墨烯層。外延生長法制備的石墨烯表現(xiàn)出較高的載流子遷移率等特性，因而表現(xiàn)出杰出的電學(xué)性質(zhì)，但由于SiC晶體表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，難以獲得大面積、厚度均勻的石墨烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述已有技術(shù)的不足，提出一種基于Cu膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)制備的石墨烯面積小，不能用于規(guī)?；a(chǎn)，層數(shù)不均勻，缺陷多，載流子遷移率不穩(wěn)定的問題，從而提高石墨烯表面光滑度和連續(xù)性、降低孔隙率。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:(I)對SiC進(jìn)行清洗，以去除襯底表面有機(jī)和無機(jī)化學(xué)污染物；(2)將清洗后的SiC襯底放置在石墨烯生長設(shè)備的反應(yīng)室中，設(shè)定反應(yīng)室氣壓為
13.3Pa，升溫至1500°C 1600°C，對SiC襯底進(jìn)行15min 30min氫刻蝕處理，其中氫氣流量為80L/min，以去除SiC表面劃痕，產(chǎn)生納米量級高的周期性光滑臺階形貌；(3)將反應(yīng)室溫度降至850°C 900°C，并通入SiH4氣體，以去除SiC表面氫刻蝕的殘留化合物；(4)調(diào)整石墨烯生長設(shè)備的加熱源功率，將反應(yīng)室溫度調(diào)整為700°C 1000°C，打開通氣閥門，向生長設(shè)備中通入Ar氣和Cl2并在混氣室中充分混合后，由氣體通道流入石英管反應(yīng)室中，持續(xù)時間4min IOmin,使Cl2與SiC反應(yīng)生成碳膜；(5)在生成的碳膜上利用PVD法鍍一層220nm 360nm厚的Cu膜；(6)將鍍有Cu膜的樣片置于石墨烯生長設(shè)備中，通入Ar氣，在溫度為900°C 1200°C下退火15min 25min,使碳膜重構(gòu)成石墨烯；(7)再將生成石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中去除Cu膜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):1.本發(fā)明由于利用淀積Cu膜并退火，因而生成的碳膜更容易重構(gòu)形成連續(xù)性較好的石墨烯。2.本發(fā)明中SiC與Cl2可在較低的溫度和常壓下反應(yīng)生成碳膜，且反應(yīng)速率快，安全性高。3.本發(fā)明由于利用SiC與Cl2氣反應(yīng)，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。


圖1是本發(fā)明石墨烯的生長設(shè)備示意圖；圖2是本發(fā)明制備石墨烯的流程圖。
具體實(shí)施例方式參照圖1，本發(fā)明的石墨烯生長設(shè)備主要由石英管反應(yīng)室，電磁加熱線圈，加熱電源，氣體通道，混氣室及多個通氣閥門組成。氣體由通氣閥門控制流入混氣室，在混氣室中均勻混合再經(jīng)過氣體通道流入石英管反應(yīng)室。用電磁加熱線圈對石英管反應(yīng)室加熱，加熱電源用來調(diào)節(jié)加熱功率。參照圖2，本發(fā)明的制作方法給出如下三種實(shí)施例。實(shí)施例1，制作6H_SiC與Cl2反應(yīng)及Cu膜退火的石墨烯。步驟1:清洗6H_SiC襯底，以去除表面污染物。(1.1) 對6H_SiC襯底使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；(1.2)將去除表面有機(jī)殘余物后的6H_SiC襯底再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟2:對6H_SiC襯底進(jìn)行氫刻蝕。設(shè)定反應(yīng)室氣壓為13.3Pa，升溫至1500°C，對6H_SiC進(jìn)行30min氫刻蝕處理，氫氣流量為80L/min，以去除6H_SiC襯底表面劃痕，產(chǎn)生納米量級高的周期性光滑臺階形貌。步驟3:去除6H_SiC表面氫刻蝕殘留化合物。將反應(yīng)室溫度降為850°C，并通入流量為0.5ml/min的SiH4氣體，持續(xù)20min，以去除6H-SiC表面氫刻蝕產(chǎn)生的化合物。步驟4:生成碳膜。調(diào)整加熱電源，使反應(yīng)室溫度升高到1000°C，此時打開通氣閥門，向反應(yīng)室中通入流速分別為98sccm和2sccm的Ar氣和Cl2,時間為4分鐘，使Cl2與6H_SiC反應(yīng)生成碳膜。步驟5:在碳膜上鍍一層Cu膜。(5.1)將生成的碳膜樣片從反應(yīng)室中取出，并置于PVD鍍膜機(jī)中；(5.2)將PVD鍍膜機(jī)中真空度設(shè)為6.0X 10_4Pa，設(shè)置為直流DC濺射，濺射功率為300W，工作壓強(qiáng)為1.lPa，Ar氣流速為80ml/min，濺射lOmin，在該碳膜上鍍一層220nm厚的Cu膜。步驟6:碳膜重構(gòu)成石墨烯。將鍍有Cu膜的樣片置于石墨烯生長設(shè)備中，通入流速為SOsccm的Ar氣，在溫度為1200°C下退火15分鐘，使Cu膜下的碳膜重構(gòu)成連續(xù)的石墨烯，獲得石墨烯樣片。步驟7:去除Cu膜得到石墨烯樣片。將生成的石墨烯樣片置于FeCl3溶液中浸泡，以去除Cu膜，得到石墨烯材料。實(shí)施例2，制作4H_SiC與Cl2反應(yīng)及Cu膜退火的石墨烯。步驟一:清洗4H_SiC襯底，以去除表面污染物。
對4H_SiC襯底先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟二:對4H_SiC襯底進(jìn)行氫刻蝕。設(shè)定反應(yīng)室氣壓為13.3Pa，升溫至1550°C，對4H_SiC進(jìn)行20min氫刻蝕處理，氫氣流量為80L/min，以去除4H_SiC襯底表面劃痕，產(chǎn)生納米量級高的周期性光滑臺階形貌。步驟三:去除4H_SiC表面氫刻蝕殘留化合物。將反應(yīng)室溫度降為880°C，并通入流量為0.8ml/min的SiH4氣體，持續(xù)15min，以去除4H-SiC表面氫刻蝕產(chǎn)生的化合物。步驟四:生成碳膜調(diào)整加熱源功率，對石墨烯生長設(shè)備的反應(yīng)室加熱至900°C。向反應(yīng)室中通入流速分別為97sccm和3sccm的Ar氣和Cl2氣，時間為5分鐘，使Cl2與4H_SiC反應(yīng)生成碳膜。步驟五:在碳膜上鍍一層Cu膜。將生成的碳膜樣片從石英管中取出，并置于PVD鍍膜機(jī)中；將PVD鍍膜機(jī)中真空度設(shè)為6.0X 10_4Pa，采用直流DC濺射，濺射功率為300W，工作壓強(qiáng)為1.1Pa, Ar氣流速為80ml/min,i賤射13min,在該碳膜上鍍一層300nm厚的Cu膜。步驟六:碳膜重構(gòu)成石墨烯。將鍍有Cu膜的樣片置于石墨烯生長設(shè)備中，通入流速為55sccm的Ar氣,在溫度為1000°C下退火20分鐘，使Cu膜下的碳膜重構(gòu)成連續(xù)的石墨烯，得到石墨烯樣片。步驟七:去除Cu膜得到石`墨烯樣片。將生成的石墨烯樣片置于FeCl3溶液中浸泡，以去除Cu膜，得到石墨烯材料。實(shí)施例3，制作6H_SiC與Cl2反應(yīng)及Cu膜退火的石墨烯。步驟A:對6H_SiC襯底進(jìn)行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟B:設(shè)定反應(yīng)室氣壓為13.3Pa，升溫至1600°C，對6H_SiC進(jìn)行15min氫刻蝕處理，氫氣流量為80L/min，以去除6H_SiC襯底表面劃痕，產(chǎn)生納米量級高的周期性光滑臺階形貌。步驟C:將反應(yīng)室溫度降為900°C，并通入流量為lml/min的SiH4氣體，持續(xù)IOmin,以去除6H-SiC表面氫刻蝕產(chǎn)生的化合物。步驟D:調(diào)整石墨烯生長設(shè)備的加熱源功率，使反應(yīng)室升溫至700°C，向反應(yīng)室中通入流速分別為95sccm和5sccm的Ar氣和Cl2氣，時間為10分鐘，使C12與6H_SiC反應(yīng)生成碳膜。步驟E:將生成的碳膜樣片從石英管中取出，并置于PVD鍍膜機(jī)中；將PVD鍍膜機(jī)中真空度設(shè)為6.0 X10_4Pa，采用直流DC濺射，濺射功率為300W，工作壓強(qiáng)為1.lPa，Ar氣流速為80ml/min,派射15min,在該碳膜上鍍一層360nm厚的Cu膜。步驟F:將鍍有Cu膜的樣片置于石墨烯生長設(shè)備中，通入流速為30sCCm的Ar氣，在溫度為900°C下退火25分鐘，使Cu膜下的碳膜重構(gòu)成連續(xù)的石墨烯，得到石墨烯樣片。步驟G:將生成的石墨烯樣片置于FeCl3溶液中浸泡，以去除Cu膜，得到石墨烯材料。
權(quán)利要求
1.一種基于Cu膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，包括以下步驟: (1)對SiC進(jìn)行清洗，以去除襯底表面有機(jī)和無機(jī)化學(xué)污染物； (2)將清洗后的SiC襯底放置在石墨烯生長設(shè)備的反應(yīng)室中，設(shè)定反應(yīng)室氣壓為13.3Pa，升溫至1500°C 1600°C，對SiC襯底進(jìn)行15min 30min氫刻蝕處理，其中氫氣流量為80L/min，以去除SiC表面劃痕，產(chǎn)生納米量級高的周期性光滑臺階形貌； (3)將反應(yīng)室溫度降至850°C 900°C，并通入SiH4氣體，以去除SiC表面氫刻蝕的殘留化合物； (4)調(diào)整石墨烯生長設(shè)備的加熱源功率，將反應(yīng)室溫度調(diào)整為700°C 1000°C，打開通氣閥門，向生長設(shè)備中通入Ar氣和Cl2并在混氣室中充分混合后，由氣體通道流入石英管反應(yīng)室中，持續(xù)時間4min lOmin，使Cl2與SiC反應(yīng)生成碳膜； (5)在生成的碳膜上利用PVD法鍍一層220nm 360nm厚的Cu膜； (6)將鍍有Cu膜的樣片置于石墨烯生長設(shè)備中，通入Ar氣，在溫度為900°C 1200°C下退火15min 25min,使碳膜重構(gòu)成石墨烯； (7)再將生成石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中去除Cu膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Cu膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于步驟(3)所述去除殘氫刻蝕的殘留化合物，通入的SiH4氣體流量為0.5ml/min lml/min,反應(yīng)時間為 IOmin 20min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Cu 膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于步驟(4)所述的通入的Ar氣和Cl2氣，其流速分別為95sccm 98sccm和5sccm 2sccm0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Cu膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(5)中利用PVD鍍Cu，其工藝條件為:PVD鍍膜機(jī)中真空度為6.0X 10_4Pa，設(shè)置為直流DC濺射模式，濺射功率為300W，工作壓強(qiáng)為1.1Pa, Ar氣流速為80ml/min,灘射時間為10 15min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Cu膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(6)退火時Ar氣的流速為30sccm 80sccm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Cu膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于所述SiC樣片的晶型采用4H-SiC或6H-SiC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于Cu膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的石墨烯面積小，不能用于規(guī)?；a(chǎn)，層數(shù)不均勻，缺陷多，載流子遷移率不穩(wěn)定的問題。其制作過程是(1)對SiC樣片進(jìn)行清洗；(2)將清洗后的SiC樣片置于石墨烯生長設(shè)備中，并對其進(jìn)行氫刻蝕；(3)向反應(yīng)室中通入Ar氣和Cl2的混合氣體，在700℃～1100℃下SiC與Cl2反應(yīng)4min～10min，生成碳膜；(4)在生成的碳膜上鍍一層Cu膜上；(5)再將鍍有Cu膜的碳膜樣片置于Ar氣中，在溫度為900℃～1200℃下退火15min～25min生成石墨烯；(5)將Cu膜從石墨烯樣片上去除。本發(fā)明制備的石墨烯表面光滑，連續(xù)性好，孔隙率低，可用于生物、微電子、化學(xué)等許多領(lǐng)域。
文檔編號C04B41/50GK103183522SQ20131007885
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者郭輝, 凌顯寶, 張玉明, 張晨旭, 雷天民 申請人:西安電子科技大學(xué)