專利名稱：一種雙層織構(gòu)化鈷鐵氧體－鋯鈦酸鉛多鐵性復(fù)合膜材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合磁電多鐵性材料領(lǐng)域，具體提供一種雙層織構(gòu)化鈷鐵氧體一鋯鈦酸鉛(CoFe2O4-Pb (ZrxTih) O3)多鐵性復(fù)合膜材料以及制備方法。
背景技術(shù)：
磁電多鐵性材料不僅具有鐵電性和鐵磁性，而且表現(xiàn)出二者之間的耦合，即磁場(chǎng)可以誘導(dǎo)電極化，同時(shí)，電場(chǎng)也可以引起磁信號(hào)的變化。磁電多鐵性材料由于其特殊的性能，在未來的存儲(chǔ)器件領(lǐng)域具有極其巨大的應(yīng)用前景，如可以作為電寫入、磁讀出存儲(chǔ)材料，以及實(shí)現(xiàn)多態(tài)存儲(chǔ)等。自然界存在的單相磁電材料有如Cr203、BiFeO3^YMnO3等，但大多數(shù)單相材料由于居里點(diǎn)或奈爾點(diǎn)低于室溫，或者是磁電耦合系數(shù)太小而無法投入實(shí)際的應(yīng)用。目前能夠獲得大的磁電耦合系數(shù)的多鐵性材料一般是復(fù)合材料，是將具有磁致伸縮性能的磁性材料(如CoFe2O4和NiFe2O4等)和具有壓電性能的鐵電材料(如BaTiO3和Pb (Zr, Ti) O3等)通過不同的方式復(fù)合而成?；谥某朔e效應(yīng)理論，磁電轉(zhuǎn)換的過程分為兩步:即在磁場(chǎng)的作用下磁致伸縮材料產(chǎn)生彈性形變，彈性形變導(dǎo)致壓電材料端電壓的變化，施加電場(chǎng)作用下亦然。復(fù)合材料形態(tài)一般有以下三種:1-3柱狀結(jié)構(gòu)、0-3顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)和2-2疊層結(jié)構(gòu)，由于鐵電介質(zhì)層的阻擋，2-2型復(fù)合材料可以從根本上消除多鐵性復(fù)合材料中漏電流大的問題，但其鐵電/鐵磁相的有效耦合面積相對(duì)較小，因此探索得到大的磁電耦合系數(shù)顯得十分必要。模板晶粒生長(zhǎng)(Templa ted Grain Growth, TGG)是一種采用晶粒定向技術(shù)制備織構(gòu)化陶瓷的方法。陶瓷材料的織構(gòu)化可以提高材料的各向異性，使其具有類似于晶體的特性，運(yùn)用TGG技術(shù)首先是要制備出模板晶粒，一般采用熔鹽法等工藝合成片狀或棒狀等形狀的模板晶粒，再將模板晶粒作為晶種混合到陶瓷漿料中，通過陶瓷生坯的成型過程，使模板晶粒規(guī)則排列，再通過高溫?zé)Y(jié)，制備出陶瓷晶粒沿模板晶粒擇優(yōu)生長(zhǎng)的織構(gòu)化陶瓷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供制備一種雙層織構(gòu)化鈷鐵氧體一鋯鈦酸鉛多鐵性復(fù)合膜材料。本發(fā)明在已授權(quán)發(fā)明專利(CN200510122647.2)關(guān)于多層多鐵性復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，提出使用TGG方法制備雙層織構(gòu)化多鐵性復(fù)合材料，以在不改變材料種類的前提下大幅度提高材料的磁電耦合特性。本發(fā)明包括首先制備出具有模板定向排列的鐵電層和鐵磁層坯體，再將二者共燒制備出雙層均具有織構(gòu)化結(jié)構(gòu)的織構(gòu)化多鐵性復(fù)合材料。至今還未有相關(guān)的技術(shù)方案被公布。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述雙層織構(gòu)化鈷鐵氧體一鋯鈦酸鉛多鐵性復(fù)合膜材料的方法，具有應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)。一種雙層織構(gòu)化鈷鐵氧體一鋯鈦酸鉛多鐵性復(fù)合膜材料，由織構(gòu)化CoFe2O4膜層和織構(gòu)化Pb (ZrxTih) O3膜層構(gòu)成，0 < X彡0.52。制備所述雙層織構(gòu)化鈷鐵氧體一鋯鈦酸鉛多鐵性復(fù)合膜材料的方法，包括如下步驟:I)將CoFe2O4粉體、Pb (ZrxTi1JO3粉體分別溶解于溶劑中，添加消泡劑、分散劑和粘結(jié)劑進(jìn)行改性，經(jīng)過二步球磨工藝，制備出固含量為40wt% 70wt%的CoFe2O4流延前驅(qū)漿料和Pb (ZrxTih) O3流延前驅(qū)漿料，0 ^ X ^ 0.52 ；CoFe2O4粉體的平均粒徑為0.8 1.5 y m，Pb (ZrxTi1J O3粉體平均粒徑為1.0 1.5 u m, 二者均通過固相法合成(A.Rafferty, T.Prescott, D.Brabazon, Ceram.1nter., 34 (2008) 15-21; C.Galassi, E.Roncaro, C.Capiani, P.Pinasco, J.Eur.Ceram.Soc.，17(1997)367-71)；所述溶劑為乙醇與甲苯按照3:1的體積比混合的混合溶劑；所述消泡劑、分散劑和粘結(jié)劑分別為鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯和聚乙烯縮丁醛。2)以棒狀CoFe2O4單晶作為鐵磁相模板晶粒，加入到CoFe2O4漿料中，攪拌，除泡，得到鐵磁相混合漿料；類似的，片狀SrTiO3單晶將作為鐵電相模板晶粒，加入到Pb (ZrxTih)O3I料中，0 ^ X ^ 0.52，攪拌，除泡，得到鐵電相混合漿料；模板晶粒與鐵磁或者鐵電漿料所采用的初始粉體的摩爾比為5% 10% ；

棒狀CoFe2O4單晶，采用二步化學(xué)共沉淀法制備(制備技術(shù)基于文獻(xiàn):Z.T.Zhang, A.J.Rondinone, J.X.Ma, J.Shen, S.Dai, Adv.Mater., 17 (2005) 1415-9)，長(zhǎng)度為5 15 y m,直徑為0.5 2 y m ;片狀SrTiO3單晶，采用熔鹽法制備(制備技術(shù)基于文獻(xiàn):M.E.Ebrahimi, M.Allahverdi, A.Safari, J.Am.Ceram.Soc., 88 (2005) 2129-32),長(zhǎng)度為 20 40 u m,寬度為5 15 u m,I ~ 2 u m ；3)通過流延成型工藝，分別使用CoFe2O4鐵磁相混合漿料、Pb (ZrxTi1J O3鐵電相混合漿料，制備CoFe2O4坯體、Pb (ZrxTih) O3坯體，這兩種初始坯體的厚度均為30 50 y m。4)將CoFe2O4坯體、Pb (ZrxTi1J O3坯體疊層，經(jīng)壓片、排膠、共燒，得到織構(gòu)化雙層CoFe2O4-Pb (ZrxTi1J O3 多鐵性復(fù)合膜。坯體疊層時(shí)是按鐵磁坯體(CoFe2O4坯體)與鐵電坯體(Pb (ZrxTi1J O3坯體)厚度比為0.2 0.4進(jìn)行疊層，在5 IOMPa下壓片10 15s，在280 300°C下排膠24 36h，在1000 1150°C下燒結(jié)2 4h。本發(fā)明的技術(shù)效果體現(xiàn)在:1、本發(fā)明應(yīng)用流延成型工藝制備得到鐵磁層CoFe2O4與鐵電層Pb(ZrxTi1JC)3的2-2型織構(gòu)化雙層結(jié)構(gòu)膜，工藝簡(jiǎn)單；2、運(yùn)用模板晶粒生長(zhǎng)技術(shù)，制備出沿固定晶向生長(zhǎng)的織構(gòu)化膜，通過疊層共燒，無須改變材料體系，但可顯著提高材料的磁電耦合效應(yīng)(正磁電耦合系數(shù)提高到非織構(gòu)化材料相應(yīng)值的2倍)?；诒景l(fā)明，可以將該復(fù)合材料擴(kuò)展為鐵磁層CoFe2O4與鐵電層Pb (ZrxTih) O3的交替堆積的織構(gòu)化結(jié)構(gòu)。


圖I模板晶粒定向生長(zhǎng)技術(shù)工藝示意圖。圖2模板棒狀CoFe2O4晶粒的掃描電鏡(SEM)圖像。圖3模板片狀SrTiO3晶粒的掃描電鏡(SEM)圖像。圖4雙層CoFe2O4-Pb (ZrxTi1^x) O3織構(gòu)化復(fù)合多鐵性膜的電滯回線。 圖5雙層CoFe2O4-Pb (ZrxTi1^x) O3織構(gòu)化復(fù)合多鐵性膜的磁滯回線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所使用模板晶粒定向生長(zhǎng)技術(shù)的工藝示意圖見圖I。以下實(shí)施例所采用的CoFe2O4粉體和Pb (Zr。. 52Ti0.48) O3粉體均由固相法合成,球磨后平均粒徑分別為O. 8 μ m和I. O μ m左右。CoFe2O4棒狀晶粒由二次共沉淀法制得，長(zhǎng)度為5 15 μ m，直徑為0.5 2口111，見圖2，SrTiO3片狀晶粒由熔鹽法制得，長(zhǎng)度為20 40 μ m，寬度為5 15 μ m,厚度為I 2μηι,見圖3。有機(jī)溶劑為乙醇/甲苯,體積比為3:1,消泡齊U、分散劑和粘結(jié)劑分別為鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯和聚乙烯縮丁醛。實(shí)施例Iχ=0. 52時(shí)，得到雙層CoFe2O4-Pb (Zr0.52Ti0.48) O3織構(gòu)化復(fù)合多鐵性膜I)漿料的配置稱取CoFe2O4粉體，加入有機(jī)溶劑、分散劑和消泡劑，行星球磨4h，向其中加入粘結(jié)齊U，二次球磨3h，得到CoFe2O4流延前驅(qū)漿料，固含量為45wt% ；向其中加入摩爾比為5%的CoFe2O4棒狀晶，磁力攪拌O. 5h，靜置除泡O. 5h，得到CoFe2O4鐵磁相混合漿料；稱取Pb (Zra52Tia48) O3粉體，加入有機(jī)溶劑、分散劑和消泡劑，行星球磨4h，向其中加入粘結(jié)劑，二次球磨3h，得到Pb (ZrxTih) O3流延前驅(qū)漿料，固含量為65wt% ；向其中加入摩爾比為5%的片狀SrTiO3單晶，磁力攪拌O. 5h，靜置除泡O. 5h，得到Pb (Zra52Tia48) O3鐵電相混合漿料。2)利用晶粒定向生長(zhǎng)技術(shù)，將CoFe2O4鐵磁相混合漿料、Pb (Zr0.52Ti0.48) O3鐵電相混合漿料漿料注入流延成型設(shè)備，控制坯體厚度為40 μ m,分別流延出CoFe2O4和Pb (Zr0.52Ti0.48) O3的坯體，由于刮刀的作用，模板晶粒在坯體中按照流延方向排列。將坯體在室溫下干燥12h，此時(shí)重新測(cè)量干燥后坯體的厚度，按照鐵磁層/鐵電層厚度比為O. 33將其疊層，在IOMPa下壓片，保壓時(shí)間為10s，此時(shí)樣品總厚度為O. 8 2mm。將疊層的樣品在烘箱中緩慢升溫到280°C進(jìn)行排膠，持續(xù)時(shí)間為24h。將樣品取出，在高溫?zé)Y(jié)電爐中1150°C燒結(jié)2h，升溫速率和降溫速率控制為5°C /min，燒結(jié)過程中坯體中的粉體晶粒沿模板晶粒方向生長(zhǎng)，燒結(jié)完得到本發(fā)明體?？棙?gòu)膜飽和極化強(qiáng)度SPs=40yC/cm2，參見圖3，沿面內(nèi)方向飽和磁化強(qiáng)度為Ms=260. lemu/cm3，參見圖4，并且具有較大的磁電耦合特性。實(shí)施例2x=0時(shí)，得到雙層CoFe2O4-PbTiO3織構(gòu)化復(fù)合多鐵性膜I)漿料的配置
稱取CoFe2O4粉體，加入有機(jī)溶劑、分散劑和消泡劑，行星球磨5h，向其中加入粘結(jié)齊U，二次球磨4h，得到CoFe2O4流延前驅(qū)漿料，固含量為40wt%，向其中加入摩爾比為8%的CoFe2O4棒狀晶，磁力攪拌0.5h，靜置除泡0.5h，得到CoFe2O4鐵磁相混合漿料；稱取PbTiO3粉體，加入有機(jī)溶劑、分散劑和消泡劑，行星球磨5h，向其中加入粘結(jié)齊U，二次球磨4h，得到PbTiO3流延前驅(qū)漿料，固含量為70wt%，向其中加入摩爾比為8%的片狀SrTiO3單晶，磁力攪拌0.5h，靜置除泡0.5h，得到PbTiO3混合漿料；2 )利用晶粒定向生長(zhǎng)技術(shù)，將CoFe2O4鐵磁相混合漿料、PbTiO3鐵電相混合漿料漿料注入流延成型設(shè)備，控制坯體厚度為30 u m,分別流延出CoFe2O4和PbTiO3的坯體，由于刮刀的作用，模板晶粒在坯體中按照流延方向排列。將坯體在室溫下干燥15h，此時(shí)重新測(cè)量干燥后坯體的厚度，按照鐵磁層/鐵電層厚度比為0.4將其疊層，在SMPa下壓片，保壓時(shí)間為15s，此時(shí)樣品總厚度為I 2mm。將疊層的樣品在烘箱中緩慢升溫到300°C進(jìn)行排膠，持續(xù)時(shí)間為24h。將樣品取出，在高溫?zé)Y(jié)電爐中11501:燒結(jié)211，升溫速率和降溫速率控制為5 0C /min?？棙?gòu)膜飽和極化強(qiáng)度為Ps=30 u C/cm2,沿面內(nèi)方向飽和磁化強(qiáng)度為Ms=250.1 emu/cm3，并且具有明顯的磁電耦合特性。實(shí)施例3x=0.3時(shí)，得到雙層CoFe2O4-PbZrtl.3Ti0.703織構(gòu)化復(fù)合多鐵性膜I)漿料的配置:稱取CoFe2O4粉體，加入有機(jī)溶劑、分散劑和消泡劑，行星球磨4.5h，向其中加入粘結(jié)劑，二次球磨3.5h，得到前驅(qū)漿料，固含量為42wt%，向其中加入摩爾比為7%的CoFe2O4棒狀晶，磁力攪拌0.5h，靜置除泡0.5h，得到CoFe2O4混合漿料。稱取Pb(Zra3Tia7)O3粉體，加入有機(jī)溶劑、分散劑和消泡劑，行星球磨4.5h，向其中加入粘結(jié)劑，二次球磨3 .5h，得到前驅(qū)漿料，固含量為68wt%，向其中加入摩爾比為7%的片狀SrTiO3單晶，磁力攪拌0.5h，靜置除泡0.5h，得到Pb (Zra3Tia7)O3混合漿料。2)利用晶粒定向生長(zhǎng)技術(shù)，將漿料注入流延成型設(shè)備，控制坯體厚度為35iim，分別流延出CoFe2O4和Pb(Zra3Tia7)O3的坯體，由于刮刀的作用，模板晶粒在坯體中按照流延方向排列。將坯體在室溫下干燥12h，此時(shí)重新測(cè)量干燥后坯體的厚度，按照鐵磁層/鐵電層厚度比為0.3將其疊層，在9MPa下壓片，保壓時(shí)間為12s，此時(shí)樣品總厚度為1.5 2.5mm。將疊層的樣品在烘箱中緩慢升溫到290°C進(jìn)行排膠，持續(xù)時(shí)間為36h。將樣品取出，在高溫?zé)Y(jié)電爐中1050°C燒結(jié)4h，升溫速率和降溫速率控制為5°C /min，燒結(jié)過程中坯體中的粉體晶粒沿模板晶粒方向生長(zhǎng)，燒結(jié)完得到本發(fā)明體?？棙?gòu)膜飽和極化強(qiáng)度為Ps=33 u C/cm2,沿面內(nèi)方向飽和磁化強(qiáng)度為Ms=242.3emu/cm3，并且具有明顯的磁電耦合特性。實(shí)施例4x=0.3時(shí)，得到雙層CoFe2O4-PbZrtl.3Ti0.703織構(gòu)化復(fù)合多鐵性膜3)漿料的配置:稱取CoFe2O4粉體，加入有機(jī)溶劑、分散劑和消泡劑，行星球磨4.5h，向其中加入粘結(jié)劑，二次球磨3.5h，得到前驅(qū)漿料，固含量為70wt%，向其中加入摩爾比為10%的CoFe2O4棒狀晶，磁力攪拌0.5h，靜置除泡0.5h，得到CoFe2O4混合漿料。
稱取Pb(Zra3Tia7)O3粉體，加入有機(jī)溶劑、分散劑和消泡劑，行星球磨4.5h，向其中加入粘結(jié)劑，二次球磨3.5h，得到前驅(qū)漿料，固含量為68wt%，向其中加入摩爾比為7%的片狀SrTiO3單晶，磁力攪拌0.5h，靜置除泡0.5h，得到Pb (Zra3Tia7)O3混合漿料。4)利用晶粒定向生長(zhǎng)技術(shù)，將漿料注入流延成型設(shè)備，控制坯體厚度為50iim，分別流延出CoFe2O4和Pb(Zra3Tia7)O3的坯體，由于刮刀的作用，模板晶粒在坯體中按照流延方向排列。將坯體在室溫下干燥12h，此時(shí)重新測(cè)量干燥后坯體的厚度，按照鐵磁層/鐵電層厚度比為0.3將其疊層，在5MPa下壓片，保壓時(shí)間為12s，此時(shí)樣品總厚度為1.5 2.5mm。將疊層的樣品在烘箱中緩慢升溫到290°C進(jìn)行排膠，持續(xù)時(shí)間為32h。將樣品取出，在高溫?zé)Y(jié)電爐中1000°C燒結(jié)4h，升溫速率和降溫速率控制為5°C /min，燒結(jié)過程中坯體中的粉體晶粒沿模板晶粒方向生長(zhǎng)，燒結(jié)完得到本發(fā)明體?？棙?gòu)膜飽和極化強(qiáng)度為Ps=33 U C/cm2,沿面內(nèi)方向飽和磁化強(qiáng)度為Ms=242.3emu/cm3，并且具有明顯的磁電 耦合特性。
權(quán)利要求
1.一種雙層織構(gòu)化鈷鐵氧體一鋯鈦酸鉛多鐵性復(fù)合膜材料，其特征在于由織構(gòu)化CoFe2O4膜層和織構(gòu)化Pb (ZrxTih) O3膜層構(gòu)成，0≤ x≤0. 52。
2.權(quán)利要求I所述雙層織構(gòu)化鈷鐵氧體一鋯鈦酸鉛多鐵性復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 1)將CoFe2O4粉體、Pb(ZrxTi1J O3粉體分別溶解于體積比為3 1的乙醇與甲苯的混合溶劑中，添加消泡劑鄰苯二甲酸二丁酯、分散劑磷酸三丁酯和粘結(jié)劑聚乙烯縮丁醛進(jìn)行改性，經(jīng)過二步球磨工藝，制備出固含量為40wt% 70wt%的CoFe2O4流延前驅(qū)漿料和Pb (ZrxTi1J O3流延前驅(qū)漿料； 2)以棒狀CoFe2O4單晶作為鐵磁相模板晶粒，加入到CoFe2O4漿料中，攪拌，除泡，得到鐵磁相混合漿料； 將片狀SrTiO3單晶將作為鐵電相模板晶粒，加入到Pb (ZrxTih) O3漿料中，攪拌，除泡，得到鐵電相混合漿料； 3)通過流延成型工藝，分別使用CoFe2O4鐵磁相混合漿料、Pb(ZrxTi1J O3鐵電相混合漿料，制備CoFe2O4坯體、Pb (ZrxTih) O3坯體，這兩種初始坯體的厚度均為30 50 y m ; 4)將CoFe2O4坯體、Pb(ZrxTih)O3-體疊層，經(jīng)壓片、排膠、共燒，得到織構(gòu)化雙層CoFe2O4-Pb (ZrxTi1J O3 多鐵性復(fù)合膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述雙層織構(gòu)化鈷鐵氧體一鋯鈦酸鉛多鐵性復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于步驟(I) CoFe2O4粉體的平均粒徑為0. 8 I. 5 ii m，Pb (ZrxTi1J O3粉體平均粒徑為I. 0 I. 5iim。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述雙層織構(gòu)化鈷鐵氧體一鋯鈦酸鉛多鐵性復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于步驟(2)模板晶粒與鐵磁或者鐵電漿料所采用的初始粉體的摩爾比為5% 10% ;棒狀CoFe2O4單晶長(zhǎng)度為5 15 ii m，直徑為0. 5 2 y m ;片狀SrTiO3單晶，長(zhǎng)度為20 40 y m,寬度為5 15 y m,厚度為I 2 y m。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述雙層織構(gòu)化鈷鐵氧體一鋯鈦酸鉛多鐵性復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于步驟(4)坯體疊層時(shí)是按鐵磁坯體與鐵電坯體坯體厚度比為0.2 0.4進(jìn)行疊層，在5 IOMPa下壓片10 15s，在280 300°C下排膠24 36h，在1000 1150°C下燒結(jié)2 4h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙層織構(gòu)化鈷鐵氧體－鋯鈦酸鉛多鐵性復(fù)合膜材料，由織構(gòu)化CoFe2O4膜層和織構(gòu)化Pb(ZrxTi1-x)O3膜層構(gòu)成，0≤x≤0.52。制備方法是以CoFe2O4粉體、Pb(ZrxTi1-x)O3粉體為原料制備得到CoFe2O4流延前驅(qū)漿料和Pb(ZrxTi1-x)O3流延前驅(qū)漿料；將棒狀CoFe2O4單晶加入到CoFe2O4前驅(qū)漿料中，得到鐵磁相混合漿料；將片狀SrTiO3單晶加入到Pb(ZrxTi1-x)O3前驅(qū)漿料中，得到鐵電相混合漿料；通過流延成型工藝，分別制備CoFe2O4坯體、Pb(ZrxTi1-x)O3坯體，將兩種坯體疊層，經(jīng)壓片、排膠、共燒，得到織構(gòu)化雙層CoFe2O4-Pb(ZrxTi1-x)O3多鐵性復(fù)合膜。本發(fā)明工藝較簡(jiǎn)單，獲得的鐵磁/鐵電雙層共織構(gòu)化結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料宏觀性能以及提高材料界面特性。
文檔編號(hào)C04B35/26GK103183504SQ20131009834
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月25日
發(fā)明者簡(jiǎn)剛, 邵輝, 胡慶賢, 蘆笙 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)