專利名稱：高性能氧化鋯陶瓷纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，特別涉及一種主要應用于有氧超高溫隔熱保溫領域的高性能氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，屬于無機耐火、保溫材料技術領域。
背景技術：
經(jīng)過穩(wěn)定化處理的氧化鋯陶瓷纖維與碳纖維、碳化硅纖維相比，具有在有氧環(huán)境中高溫下使用不被氧化的特點，氧化鋯陶瓷纖維與廣泛使用的硅酸鋁、莫來石、氧化鋁等氧化物纖維相比，具有熔點高、熱導率小、高溫蒸汽壓低、耐酸堿腐蝕性強、化學穩(wěn)定性好以及抗熱震性強等性能，使其成為新一代超高溫隔熱保溫材料、優(yōu)異的復合增強材料。氧化鋯陶瓷纖維在航空航天飛行器、通訊衛(wèi)星、導彈、火箭、空間熔煉爐、發(fā)動機等尖端科技領域和特種冶煉、晶體生長、超高溫實驗設備、工業(yè)窯爐以及高溫、高端復合增強材料開發(fā)等民用領域，都表現(xiàn)出廣泛的市場前景。伴隨著高新科技的迅速發(fā)展和國際上各國對能源政策的調整，對耐高溫、節(jié)能效果好的超高溫耐火隔熱材料需求急劇增加。例如，作為LED襯底的藍寶石晶體、作為重要激光工作物質Nd: YAG晶體，都正在形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，這些晶體都需要在1900°C 2100°C高溫下生長；特種鋼及礦物熔煉爐的使用溫度都要求達到1600°C 1900°C以上，而現(xiàn)有的其他氧化物隔熱材料均因其自身熔點較低而無法滿足耐高溫的要求。氧化鋯熔點高達2715°C，熱導率低，熱容小，應是超高溫隔熱和節(jié)能的材料優(yōu)選；氧化鋯陶瓷纖維及制品，比其塊體可具有低I 2數(shù)量級的容重，能大幅度提高窯爐能源熱工效率，升溫速度可提高2/3，節(jié)能30%以上。氧化鋯陶瓷纖維制備研究一直受到國際國內的普遍關注。但是公開信息顯示到2012年底，國際上代表性公司一美國Zircar公司生產(chǎn)的氧化鋯陶瓷纖維長度還僅為毫米級。國內制備幾厘米至幾十厘米的氧化鋯陶瓷纖維研究，多采用溶膠凝膠法，但是大多工藝路線太長、設備投資眾多、 能源消耗大，且工藝條件苛刻；更嚴重的是許多作為Zr4+配體使用大量的有機溶劑，腐蝕性大、成本高且不易回收，容易造成對環(huán)境的污染和產(chǎn)生安全隱患，所以工業(yè)化的難度特別大。本發(fā)明的技術，成功選擇了合適的配體，合成出高聚合度含鋯凝膠，使含鋯凝膠纖維由玻璃態(tài)向晶態(tài)轉變過程中避免斷裂、粉化，提供了 Zr4+與醋酸根配體的聚合、替代與解析、晶粒生長所需的工藝參數(shù)，這是氧化鋯陶瓷纖維的最終形成和保證性能的關鍵技術。本發(fā)明使用有機溶劑是醋酸，可循環(huán)使用，對環(huán)境比較友好，而且制備工藝簡單，參數(shù)容易掌握，非常有利于規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單易行的高性能氧化鋯陶瓷纖維制備工藝，制備出純度高、強度大、耐溫性能好的氧化鋯陶瓷纖維，具體采取如下的工藝步驟實現(xiàn)。1、高性能氧化鋯陶瓷纖維的原料采用氧氯化鋯、醋酸、純水等，分別按照摩爾比I: I 4:15—20稱量；以硝酸釔做穩(wěn)定劑，可按照需要的部分穩(wěn)定四方相或者全穩(wěn)定立方相設計，按照摩爾比Zr4+: Y3+ = I: 0.02 0.2稱量。將稱量好的氧氯化鋯、硝酸釔、純水混合、攪拌成混合液；然后在混合液中緩慢滴加入醋酸，攪拌至完全溶解，在一個反應釜內完成所有反應，從而得到含有Zr-O-Zr聚合長鏈的透明溶膠。2、把上述透明溶膠繼續(xù)攪拌、并用水浴加熱至50 80 °C，開啟真空至-0.05 -0.095MPa ;溶膠經(jīng)減壓濃縮4 6小時，去除部分水分，直至粘度15 35Pa.s,停止?jié)饪s，取出物料并置于室溫下靜止陳化5 15天，即得到可紡性很好的凝膠。加熱減壓濃縮過程中所回收的冷凝液可循環(huán)套用。3、上述凝膠用高速離心甩絲裝置高速甩出成為長數(shù)厘米至數(shù)十厘米的凝膠纖維。高速離心甩絲裝置上甩絲盤的小孔直徑0.1 0.3mm,凝膠甩出的線速度40 100rn/S，凝膠能夠甩出長數(shù)厘米至數(shù)十厘米的絲；甩絲盤的切線方向輔助60 100°C的熱空氣噴吹、拉伸、干燥。4、把上述干燥了的凝膠纖維放入程控氣氛爐內，爐內通入水蒸汽，以0.5 :TC /min的升溫速度至400 700°C，完成解析結晶；然后以2 10°C /min的升溫速度至1200 1700°C完成致密燒結，即得到直徑3 10微米、長徑比大、抗拉強度高、表面均勻光滑無裂紋、手感柔軟的部分穩(wěn)定或者全穩(wěn)定的高性能氧化鋯陶瓷纖維。
具體實施例方式實施例一 稱取氧氯化鋯322克、醋酸120克、純水324克(摩爾比1: 2: 18);氧化釔做穩(wěn)定劑，稱取硝酸釔39克(摩爾比Zr4+: Y3+ = I: 0.1，部分穩(wěn)定四方相)。先把上述氧氯化鋯、硝酸釔、純水混合攪拌至溶解，然后在溶液中緩慢滴加醋酸，劇烈攪拌2 5小時，反應中排出氣體，即得到含有Zr-O-Zr聚合長鏈的透明溶膠。把上述溶膠繼續(xù)攪拌、加熱至65 75°C，開啟真空至-0.095MPa，減壓濃縮除去部分水分，溶膠縮聚5小時逐漸至物料粘度20 25Pa.s，停止?jié)饪s，取出物料并置于室溫下靜止陳化10天，即得可紡性很好的凝膠。加熱減壓濃縮過程中所回收的冷凝液可循環(huán)套用。實施例二稱取氧氯化鋯322克、醋酸180克、純水260克(摩爾比1: 3: 20);氧化釔做穩(wěn)定劑，稱取硝酸釔76克(摩爾比Zr4+: Y3+ = I: 0.2，全穩(wěn)定立方相)。先把上述氧氯化鋯、硝酸釔、純水攪拌成混合液，然后在混合液中緩慢滴加醋酸，劇烈攪拌，反應排出氣體，直至完全溶解，即得到含有Zr-O-Zr聚合長鏈的無色透明溶膠。把上述透明溶膠繼續(xù)攪拌、加熱至65 75°C，開啟真空至-0.095MPa,溶膠減壓濃縮除去部分水分，溶膠縮聚6小時逐漸至物料粘度20 25Pa.s，停止?jié)饪s，取出物料并置于室溫下靜止陳化15天，即得到可紡性很好的凝膠。加熱減壓濃縮過程中所回收的冷凝液可循環(huán)套用。實施例三上面實施例一的凝膠用高速離心甩絲裝置高速甩出成為長數(shù)厘米至數(shù)十厘米的凝膠纖維。高速離心甩絲裝置上甩絲盤的小孔直徑0.2mm，凝膠甩出的線速度60m/s，凝膠能夠甩出長數(shù)厘米至數(shù)十厘米的絲；甩絲盤的切線方向輔助80°C的熱空氣噴吹、拉伸、干燥。把上述噴吹干燥了的凝膠纖維放入程控氣氛爐內，爐內通入水蒸汽，以0.5°C /min的升溫速度至600°C，完成解析結晶；然后以2°C /min的升溫速度至1600°C完成致密燒結，即得到直徑3 8微米、長徑比大、抗拉強度高、手感柔軟的部分穩(wěn)定的高性能氧化鋯陶瓷纖維。實施例四上面實施例二的凝膠用高速離心甩絲裝置高速甩出成為長數(shù)厘米至數(shù)十厘米的凝膠纖維。高速離心甩絲裝置上甩絲盤的小孔直徑0.3mm，凝膠甩出的線速度70m/s，凝膠能夠甩出長數(shù)厘米至數(shù)十厘米的絲；甩絲盤的切線方向輔助100°C的熱空氣噴吹、拉伸、干燥。把上述噴吹干燥了的凝膠纖維放入程控氣氛爐內，爐內通入水蒸汽，以1°C /min的升溫速度至600°C，完成解析結晶；然后以4°C /min的升溫速度至1600°C完成致密燒結，即得到直徑5 10微米、長徑比大、抗拉強度高、手感柔軟的全穩(wěn)定的高性能氧化鋯陶瓷纖維。 上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，目的在于幫助熟悉此技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.高性能氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于采用以下步驟: (1)、溶膠制備:原料采用氧氯化鋯、醋酸、純水按照摩爾比1:1 4: 15 20稱量；硝酸釔做穩(wěn)定劑，按照摩爾比Zr4+: Y3+ = I: 0.02 0.2稱量。先將上述氧氯化鋯、硝酸釔、純水混合攪拌至溶解，然后在溶液中滴加醋酸，在負壓下劇烈攪拌3 5小時，直至無氣體逸出為止，即得含有Zr-O-Zr聚合長鏈的透明溶膠。
(2)、凝膠制備:把上述溶膠繼續(xù)攪拌、加熱至50 80°C，開啟真空，減壓濃縮4 6小時逐漸至物料粘度15 35Pa.s，取出物料并置于室溫下靜止陳化5 15天，即得可紡性很好的凝膠。
(3)、凝膠纖維:用高速離心甩絲裝置把上述凝膠高速甩出成為長數(shù)厘米至數(shù)十厘米的凝膠纖維。
(4)、氧化鋯陶瓷纖維:把上述凝膠纖維放入程控氣氛爐內，以0.5 3°C /min的升溫速度至300 700°C，完成解析結晶；然后以2 10°C /min的升溫速度至1200 1700°C完成致密燒結，即得到直徑3 10微米、抗拉強度高、手感柔軟的高性能氧化鋯陶瓷纖維。
2.根據(jù)權利要求1(1)所述高性能氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于氧化釔做穩(wěn)定劑，按照部分穩(wěn)定四方相或者全穩(wěn)定立方相計算硝酸釔的相應加入量。
3.根據(jù)權利要 求1(2)所述高性能氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于透明溶膠真空加熱濃縮，真空度控制在-0.05 -0.095MPa。
4.根據(jù)權利要求1(2)所述高性能氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于加熱減壓濃縮過程中所回收的冷凝液循環(huán)套用。
5.根據(jù)權利要求1(3)所述高性能氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于把上述凝膠在直徑0.1 0.5mm的小孔中以40 100m/S的線速度甩出成為長數(shù)厘米到數(shù)十厘米的凝膠纖維，經(jīng)過60 100°C的熱空氣噴吹、拉伸、干燥，得長徑比很大的凝膠纖維。
6.根據(jù)權利要求1(4)所述高性能氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于把凝膠纖維放入程控氣氛爐，爐內通入水蒸汽，凝膠纖維從室溫加熱到400 700°C，經(jīng)歷水分與醋酸脫除、縮聚、結晶等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，采用氧氯化鋯、醋酸、硝酸釔按照一定的摩爾比溶解于純水中，通過加熱反應合成為含有Zr-O-Zr聚合長鏈的溶膠，然后減壓、蒸餾得到凝膠即紡絲液，用機械甩絲并干燥凝膠纖維、經(jīng)配體氣氛解析、高溫煅燒等步驟，獲得強度好、長度長的高性能氧化鋯陶瓷纖維。由于溶膠凝膠一步制成，能耗小、得率高、成本低，工藝過程環(huán)保，所以極易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C04B35/624GK103193480SQ20131010075
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月11日 優(yōu)先權日2013年3月11日
發(fā)明者章寶土, 張永堅, 繆錫飛, 章寶華, 陳衛(wèi)東, 潘軍標 申請人:紹興市圣諾超高溫晶體纖維材料有限公司