專利名稱：一種鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料及其制備方法、涂覆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于惰性電極鋁電解用陰極硼化鈦基復(fù)合材料及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋁電解技術(shù)中的陰極材料不僅要承載導(dǎo)電作用，還要承受高溫冰晶石熔體的化學(xué)侵蝕和鋁液的物理沖蝕，現(xiàn)有技術(shù)中的鋁電解槽一般都采用碳質(zhì)陰極材料，由于其較差的耐電解質(zhì)滲透性能和與鋁 液潤濕性不佳，嚴重影響了電解槽的高效穩(wěn)定運行。硼化鈦由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、易被鋁等熔融金屬潤濕，以及優(yōu)良的耐腐蝕和高溫抗氧化性能，因此成為制造鋁電解用可潤濕性惰性陰極的首選材料。專利CN1537975介紹硼化鈦/氧化鋁陰極涂層以及構(gòu)成涂層的組分，其中該涂層中采用TiB2Al2O3復(fù)合材料取代純TiB2組分，影響了涂層的導(dǎo)電性能。專利CN101914786介紹了一種涂層漿料的制備技術(shù)與涂覆技術(shù)，該技術(shù)可實現(xiàn)涂層在碳基體表面的均勻分布，但涂層厚度較薄，難以長時間耐受鋁液沖刷。目前，在鋁電解生產(chǎn)中應(yīng)用的可潤濕陰極材料主要由涂層涂覆技術(shù)、振動成型和熱壓工藝獲得。而以手工涂覆方式為主的涂層涂覆技術(shù)在鋁電解生產(chǎn)中最為常用。專利US5651874、CN1448542、CN1405358和CN1537974介紹了一種鋁電解硼化鈦-C陰極材料涂層的制備方法，該方法是將熱固型樹脂等與硼化鈦粉末混合制備成高粘稠狀糊料，手工涂刷于鋁電解槽炭素陰極表面。專利US6436250B1、US5728466介紹了溶膠一凝膠法制備硼化鈦-MO涂層技術(shù)(MO代表金屬氧化物)，大大提高了導(dǎo)電性、以及涂層與基體的結(jié)合力。但是采用手工刷涂法進行施工存在一定的不足，如:(I)生產(chǎn)率低、勞動強度大；(2)涂層厚度不均一，表面粗糙，不平整；(3)刷涂層較厚，使得在電解槽通電焙燒、啟動時受熱沖擊影響大，熱膨脹系數(shù)失配導(dǎo)致熱應(yīng)力不均，最終導(dǎo)致涂層早期的脫落。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種能夠解決與碳素基體間具備良好熱膨脹匹配，抗鈉鉀膨脹、與鋁液高潤濕、耐熔融電解質(zhì)滲蝕和鋁液沖蝕、高導(dǎo)電和低成本、易施工的鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料，本發(fā)明同時要提供這種復(fù)合材料的制備方法以及用該材料的涂覆方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料，按重量百分比由以下原料組成:
硼化鈦-氧化物復(fù)合顆粒:55°/Γ70% ;碳質(zhì)添加劑:8% 15% ;有機樹脂膠:15°/Γ30% ;增強劑:0.5% 2%。所述硼化鈦-氧化物復(fù)合顆粒，按重量百分比由609Γ90%硼化鈦和109Γ40%氧化物溶膠混合而成，所述氧化物溶膠固含量為59Γ30%。
所述氧化物溶膠為氧化鋁溶膠、氧化鎂溶膠、氧化鈦溶膠、氧化鋅溶膠或氧化硅溶膠中的至少一種。碳質(zhì)添加劑為石墨、石油焦或電煅無煙煤中的至少一種。所述有機樹脂膠由粘結(jié)劑、分散劑、固化劑組成；各組分的質(zhì)量百分含量分別為粘結(jié)劑35% 58%，分散劑40% 64%，固化劑1% 5%。所述粘結(jié)劑為浙青、呋喃樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或糠醛樹脂中的至少一種；分散劑為丙酮、丁酮、乙醇或乙酸丁酯中的至少一種；固化劑為對甲苯磺酸、聚酰胺樹脂、間苯
二甲胺、六次甲基四胺、三甲基六亞甲基二胺、二乙胺基丙胺、乙二胺或二乙烯三胺中的至少一種。所述增強劑為碳纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維或碳化鈦中的至少一種。制備上述的硼化鈦基涂層復(fù)合材料的方法，包括以下步驟: 首先制備硼化鈦-氧化物復(fù)合顆粒，按上述硼化鈦與氧化物溶膠的配比，將硼化鈦與氧化物溶膠攪拌均勻，經(jīng)過70(Tl000°C煅燒后破碎過100-150目篩得到；
按上述硼化鈦基涂層復(fù)合材料的原料配比，將硼化鈦-氧化物復(fù)合顆粒、碳質(zhì)添加劑、有機樹脂膠、增強劑進行混捏攪拌，得到涂覆漿料；混捏溫度為15°C 35°C，空氣中相對濕度為30% 90%，混捏時間為2 6h。用上述的硼化鈦基涂層復(fù)合材料的涂覆方法，包括以下步驟:
(1)涂覆，將石墨基體材料放入涂覆模具中，石墨基體材料上表面與模具上口邊緣的距離，以及石墨基體材料四周表面與模具壁之間的間隙尺寸一致，然后將上述得到的漿料倒入模具中；
(2)固化，將涂覆有漿料的基體材料在15°C 35°C固化處理24tT48h，然后再在800C 150°C固化處理12h 24h ；
(3 )炭化燒結(jié)，將步驟(2 )涂覆有漿料的基體材料置于石墨坩堝中，填埋石墨碳粉，然后在惰性氣體氣氛中或真空中進行炭化燒結(jié)；所述炭化燒結(jié)溫度為85(Tl050°C，炭化燒結(jié)時間為80h 120h。步驟(3)所述的惰性氣體為Ar或/和N2 ;所述的惰性氣體氣氛中或真空中O2含量控制為10ppnT50ppm ;所述真空為ICT1Patj本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下明顯優(yōu)點:
本發(fā)明的一種鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料，硼化鈦成分分布合理、氣孔率低，有效的阻止了電解質(zhì)的滲透，并能在表面形成均勻的鋁液膜；涂層材料與基體結(jié)合度高，抗拉強度可達8-lOMPa;涂層結(jié)構(gòu)致密、抗沖刷能力強。由于添加的燒結(jié)助劑，有效的降低了復(fù)合材料的燒結(jié)溫度，制造成本遠低于熱壓工藝。本發(fā)明中采用模具控制刷涂過程，使得涂覆工藝可以實現(xiàn)自動化，涂層厚度可控、均一，有效地控制涂層表面的平整度、光潔度。
具體實施例方式實施例1
首先配制固含量為5%的氧化鈦溶膠(也可從市場直接購得)，然后將70%硼化鈦(平均粒徑5 10 μ m)和30%氧化鈦溶膠進行攪拌混合，再在700°C下進行煅燒處理，接著將煅燒后物料破碎過100-150篩，得到硼化鈦-氧化鈦復(fù)合顆粒粉末。將55%硼化鈦-氧化鈦復(fù)合顆粒、8%石墨粉(粒徑為10-150)、5%石油焦(40-50μπι)、7%呋喃樹脂、3.5%環(huán)氧樹脂、10%乙醇、5.2% 丁酮、4%乙酸丁酯、0.3%聚酰胺樹脂，1%氧化鋁纖維、1%碳化鈦置于混捏鍋內(nèi)攪拌，混捏溫度為15°C，空氣中相對濕度為30%，混捏時間為5h，得到涂覆漿料。將混捏后的漿料涂覆于石墨基體材料表面，涂覆按以下步驟操作:將被涂覆的基體材料裝入涂覆模具中，基體材料的一個面對著模具開口，其余的四個面與模具之間設(shè)有間隙?；w材料對著模具開口的這一面與模具口邊緣的距離，以及其余的四個面與模具之間的間隙寬度，即為涂層厚度。向模具中倒入上述得到的漿料，直至漿料與模具口邊緣平齊。在漿料倒入后，可用平板沿模具口邊緣刮一下，以保證漿料與模具口邊緣平齊，2-5分鐘即可脫模。脫模后的石墨基體材料在20°C下恒溫固化24h，然后在80°C下恒溫固化12h，再將其置于石墨坩堝內(nèi)放入電爐中，填埋石墨碳粉，然后在惰性氣體Ar氣氛中進行炭化燒結(jié)，炭化燒結(jié)溫度為900°C，炭化燒結(jié)時間為80h，惰性氣體氣氛中的氧含量為50ppm。得到電阻率為29 μ Ω.m的試樣。實施例2
首先配制固含量為15%的氧化鋁溶膠，然后將60%硼化鈦和40%氧化鋁溶膠進行攪拌混合，最后在1000°C下進行煅燒處理，接著將煅燒后物料破碎過100-150目篩得到硼化鈦-氧化鋁復(fù)合顆粒粉末。將70%硼化鈦-氧化鋁復(fù)合顆粒、5%石墨粉(粒徑為10-150 μ m)、3%電煅無煙煤(粒徑為100-15(^111)、6%浙青(150-20(^111)、4%酚醛樹脂、1.6%糠醛樹脂，4%乙醇、3%丙酮、1%乙酸丁酯、0.4%對甲苯磺酸，2%碳纖維置于混捏鍋內(nèi)攪拌，混捏溫度為25°C，空氣中相對濕度為50%，混捏時間為6h，得到涂覆漿料。將混捏后的漿料涂覆于石墨基體材料表面，在25°C下恒溫固化48h，然后在150°C下恒溫固化24h，再將其置于石墨坩堝內(nèi)放入電爐中，填埋石墨碳粉，然后在惰性氣體Ar氣氛中進行炭化燒結(jié)，炭化燒結(jié)溫度為950°C，炭化燒結(jié)時間為100h，惰性氣體氣氛中的氧含量為lOppm。

得到電阻率為38 μ Ω.m的試樣。其余實施如實施例1。實施例3
首先配制固含量為30%的氧化硅溶膠，然后將90%硼化鈦和10%氧化硅溶膠進行攪拌混合，最后在900°C下進行煅燒處理，接著將煅燒后物料破碎過100-150目篩得到硼化鈦-氧化硅復(fù)合顆粒粉末。將65%硼化鈦-氧化硅復(fù)合顆粒、9.5%電煅無煙煤(粒徑為100-150μπι)、5%浙青(粒徑為150-200 μ m)、3%酚醛樹脂、2%環(huán)氧樹脂，5.5%乙醇、9%丙酮、0.5%乙二胺，0.5%碳化硅纖維置于混捏鍋內(nèi)攪拌，混捏溫度為35°C，空氣中相對濕度為70%，混捏時間為2h，得到涂覆漿料；將混捏后的漿料涂覆于石墨基體材料表面，在35°C下恒溫固化30h，然后在90°C下恒溫固化12h，再將其置于石墨坩堝內(nèi)放入電爐中，填埋石墨碳粉，然后在惰性氣體N2和Ar (兩者可為任意比例，在本實施例中兩者以1:1混合)氣氛中進行炭化燒結(jié)，炭化燒結(jié)溫度為1050°C，炭化燒結(jié)時間為90h，惰性氣體氣氛中的氧含量為30ppmo得到電阻率為48 Ω * cm的試樣。其余實施如實施例1。
實施例4
首先配制固含量為20%的氧化鎂溶膠，然后將80%硼化鈦和20%氧化鎂溶膠進行攪拌混合，最后在880°C下進行煅燒處理，接著將煅燒后物料破碎過100-150目篩得到硼化鈦-氧化鎂復(fù)合顆粒粉末。將58.5%硼化鈦-氧化鎂復(fù)合顆粒、8.5%石墨(粒徑為10-150 μ m)、6.5%石油焦(粒徑為40-50 μ m)、8%浙青(粒徑為10-150 μ m)、4.5%酚醛樹脂，
6.5%乙醇、3% 丁酮，2.6%乙酸丁酯，0.4% 二乙烯三胺，1.5%氧化鋯纖維置于混捏鍋內(nèi)攪拌，混捏溫度為30°C，空氣中相對濕度為70%，混捏時間為2h，得到涂覆漿料；將混捏后的漿料涂覆于石墨基體材料表面，在35°C下恒溫固化30h，然后在90°C下恒溫固化12h，再將其置于石墨坩堝內(nèi)放入電爐中，填埋石墨碳粉，然后在惰性氣體N2氣氛中進行炭化燒結(jié)，炭化燒結(jié)溫度為980°C，炭化燒結(jié)時間為90h，惰性氣體氣氛中的氧含量為20ppm。得到電阻率為26 μ Ω.m的試樣。其余實施如實施例1。實施例 5
首先配制固含量為18%的氧化鋅溶膠，然后將75%硼化鈦和25%氧化鋅溶膠進行攪拌混合，再在900°C下進行煅燒處理，接著將煅燒后物料破碎過100-150目篩得到硼化鈦-氧化鋅復(fù)合顆粒粉末。將66.8%硼化鈦-氧化鋅復(fù)合顆粒、8%石墨(粒徑10-150 μ m)、3%石油焦(40-50 μ m)、3%電煅無煙煤(100-150 μ m), 5%環(huán)氧樹脂、4%酚醛樹脂，4.5%乙醇、2.5% 丁酮，1.1%乙酸丁酯，5%間苯二甲胺，1.2%氧化鋁纖維置于混捏鍋內(nèi)攪拌，混捏溫度為30°C，空氣中相對濕度為50%，混捏時間為4h，得到涂覆漿料；將混捏后的漿料涂覆于石墨基體材料表面，在30°C下恒溫固化30h，然后在90°C下恒溫固化12h，再將其置于石墨坩堝內(nèi)放入電爐中，填埋石墨碳粉，然后在真空(真空度為I(T1Pa)氣氛中進行炭化燒結(jié)，炭化燒結(jié)溫度為850°C，炭化燒結(jié)時間為90h。得到電阻率為35 μ Ω.m的試樣。其余實施如實施例1。
權(quán)利要求
1.一種鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料，其特征在于按重量百分比由以下原料組成: 硼化鈦-氧化物復(fù)合顆粒:55°/Γ70% ;碳質(zhì)添加劑:8% 15% ;有機樹脂膠:15°/Γ30% ;增強劑:0.5% 2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料，其特征在于:所述硼化鈦-氧化物復(fù)合顆粒，按重量百分比由609Γ90%硼化鈦和109Γ40%氧化物溶膠混合而成，所述氧化物溶膠固含量為5°/Γ30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料，其特征在于:所述氧化物溶膠為氧化鋁溶膠、氧化鎂溶膠、氧化鈦溶膠、氧化鋅溶膠或氧化硅溶膠中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料，其特征在于:碳質(zhì)添加劑為石墨、石油焦或電煅無煙煤中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料，其特征在于:所述有機樹脂膠由粘結(jié)劑、分散劑、固化劑組成；各組分的質(zhì)量百分含量分別為粘結(jié)劑359Γ58%，分散劑40% 64%，固化劑1% 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料，其特征在于:所述粘結(jié)劑為浙青、呋喃樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或糠醛樹脂中的至少一種； 分散劑為丙酮、丁酮、乙醇或乙酸丁酯中的至少一種； 固化劑為對甲苯磺酸、聚酰胺樹脂、間苯二甲胺、六次甲基四胺、三甲基六亞甲基二胺、二乙胺基丙胺、乙二胺或二乙烯三胺中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料，其特征在于:增強劑為碳纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維或碳化鈦中的至少一種。
8.制備權(quán)利要求1所述的硼化鈦基涂層復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟: 首先制備硼化鈦-氧化物復(fù)合顆粒，按權(quán)利要求2所述的配比，將硼化鈦與氧化物溶膠攪拌均勻，經(jīng)過70(Tl000°C煅燒后破碎過100-150目篩得到； 按權(quán)利要求1所述原料的配比，將硼化鈦-氧化物復(fù)合顆粒、碳質(zhì)添加劑、有機樹脂膠、增強劑進行混捏攪拌，得到涂覆漿料；混捏溫度為15°C 35°C，空氣中相對濕度為309Γ90%，混捏時間為2飛h。
9.用權(quán)利要求8所述的硼化鈦基復(fù)合材料制備涂層的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)涂覆，將石墨基體材料放入涂覆模具中，石墨基體材料上表面與模具上口邊緣的距離，以及石墨基體材料四周表面與模具壁之間的間隙尺寸一致，然后將權(quán)利要求8得到的漿料倒入模具中； (2)固化，將涂覆有漿料層的石墨基體材料在15°C 35°C固化處理24tT48h，然后再在800C 150°C固化處理12h 24h ； (3)炭化燒結(jié)，將步驟(2)涂覆有漿料層的石墨基體材料置于石墨坩堝中，填埋石墨碳粉，然后在惰性氣體氣氛中或真空中進行炭化燒結(jié)；所述炭化燒結(jié)溫度為85(Tl050°C，炭化燒結(jié)時間為80tTl20h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硼化鈦基復(fù)合材料制備涂層的方法，其特征在于:步驟(3)所述的惰性氣體為Ar或/和N2 ;所述的惰性氣體氣氛中或真空中O2含量控制為10ppnT50ppm ; 所述真空< ICT1Pa0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料及其制備方法、涂覆方法，所述復(fù)合材料按重量百分比由以下原料組成硼化鈦-氧化物復(fù)合顆粒55%~70%；碳質(zhì)添加劑8%~15%；有機樹脂膠15%~30%；增強劑0.5%~2%。所述涂覆方法包括以下步驟(1)將石墨基體材料放入涂覆模具中，然后將得到的漿料倒入模具中；(2)將涂覆有漿料的基體材料在15℃~35℃固化處理24h~48h，然后再在80℃~150℃固化處理12h~24h；(3)將步驟(2)涂覆有漿料的基體材料置于石墨坩堝中，填埋石墨碳粉，然后在惰性氣體氣氛中或真空中進行炭化燒結(jié)；所述炭化燒結(jié)溫度為850~1050℃，炭化燒結(jié)時間為80h~120h。本發(fā)明的一種鋁電解用硼化鈦基涂層復(fù)合材料與基體結(jié)合度高，抗拉強度可達8-10MPa；涂層結(jié)構(gòu)致密、抗沖刷能力強。
文檔編號C04B41/50GK103194101SQ20131010148
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月27日
發(fā)明者張剛, 楊建紅, 李慶余, 張艷偉, 趙欣, 鄭達, 彭偉平, 張朝暉 申請人:江蘇聯(lián)合金陶特種材料科技有限公司