專利名稱：一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣微晶玻璃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣制備微晶玻璃的方法，屬于冶金資源綜合利用和材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高爐渣是高爐生產(chǎn)的主要副產(chǎn)品，按照我國(guó)年生鐵產(chǎn)量46944萬(wàn)噸計(jì)算，產(chǎn)渣量可達(dá)14000萬(wàn)噸。因此，做好高爐渣的綜合利用，是鋼鐵行業(yè)節(jié)能降耗、實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)的有效途徑。目前，國(guó)內(nèi)高爐渣主要用于生產(chǎn)附加值較低的水泥和礦渣微粉。作為高強(qiáng)、高檔、高附加值的微晶玻璃，在建筑、裝飾和工業(yè)上作耐磨、耐腐、耐高溫、電絕緣等材料方面具有極為廣闊的市場(chǎng)前景。建筑微晶玻璃其原始玻璃組成與高爐渣組成相近，基本上屬于CaO- MgO- Al2O3- SiO2系統(tǒng)。國(guó)內(nèi)外科學(xué)家長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)以高爐渣為主要原料，添加適當(dāng)?shù)妮o助原料，可以生產(chǎn)性能優(yōu)良的礦渣微晶玻璃，且生產(chǎn)過(guò)程無(wú)再次污染，產(chǎn)品市場(chǎng)供不應(yīng)求。因此，利用高爐渣制備微晶玻璃對(duì)于提高鋼鐵廢渣的利用率和附加值、增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、減輕環(huán)境污染具有重要意義。國(guó)外微晶玻璃的研究始于上世紀(jì)20年代，前蘇聯(lián)在1966年開(kāi)發(fā)出第一條輥壓法制備礦渣微晶玻璃的工業(yè)化生產(chǎn)線。隨后，世界各國(guó)都積極展開(kāi)了礦渣微晶玻璃的研究開(kāi)發(fā)。我國(guó)此研究起步較晚，約始于上世紀(jì)80年代，由于微晶玻璃原料成分的復(fù)雜性，工藝制度的局限性，產(chǎn)品性能及用途的多樣性，迄今為止，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，大部分仍處于試驗(yàn)室研究階段。國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究均是針對(duì)冶金礦渣、粉煤灰、尾礦、赤泥或純化工試劑制備微晶玻璃的情況，如:中國(guó)專利N0.101323503A公開(kāi)了一種用含鈦高爐渣制備微晶泡沫玻璃的方法，其主要以含TiO2 14^29%的高爐渣為基礎(chǔ)原料，適量引入硅質(zhì)原料生成玻璃態(tài)物質(zhì)，再添加發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、助熔劑，并以特定熱處理制度制備微晶泡沫玻璃，本發(fā)明將含TiO2的高爐廢渣充分應(yīng)用在制備泡沫玻璃領(lǐng)域，使其變廢為寶。中國(guó)專利N0.101259987Α公開(kāi)了一種利用高爐渣制備微晶玻璃的方法，將高爐渣粉碎后過(guò)篩，摻入(Γιο fft%的長(zhǎng)石和(T5Wt%的鋯英石制得混合粉料，然后球磨混合制成漿料，漿料干燥后加入粘結(jié)劑造粒，直接壓片晶化燒結(jié)成微晶玻璃。中國(guó)專利N0.1613806A公開(kāi)了一種金屬尾礦建筑微晶玻璃的制備方法，其基礎(chǔ)玻璃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為=SiO2 50 60%，Al2O3 6 9%，CaO 11 13%，MgO 3 8%，K2CHNa2O 3 8%，F(xiàn)eCHFe2O3 2 8%，以TiO2和Cr2O3作晶核劑，TiO2含量為2 4%，Cr2O3含量為1 2%，制得主晶相為透輝石，次晶相為硅灰石，抗折強(qiáng)度為9(Tl20MPa的微晶玻璃。此發(fā)明由于采用金屬尾礦作原料，含鐵氧化物較多，微晶玻璃顏色較深。中國(guó)專利N0.101328021A公開(kāi)了一種多孔微晶玻璃及其制造方法，以粉煤灰、稀選尾礦為原料，用水淬法，制備出CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的玻璃粉末，并添加造孔劑，制備出以開(kāi)口氣孔為主的多孔微晶玻璃。此方法利用了稀選尾礦中的稀土、鈮、螢石可作為復(fù)合晶核劑，促進(jìn)玻璃的核化和晶化的作用，制得滿足不同過(guò)濾對(duì)象的、氣孔率和孔徑分布可調(diào)的高強(qiáng)度的連通氣孔的多孔微晶玻璃。中國(guó)專利N0.101774762A公開(kāi)了一種用鉛鋅冶煉渣制造黑色微晶玻璃的方法，其玻璃成分原料是由以下各組分按質(zhì)量份配比組成:鉛鋅冶煉渣40飛0份，石英2廣35份，石灰石2(Γ27份，純堿3.5^4份，氧化鋅2 3.5份，碳酸鋇3飛份，氧化鐵2 5.2份，二氧化錳(Γ0.5份，氧化鎳(Γ0.2份，氧化鈷(Γ0.05份。其制備方法是先將原料熔融成玻璃液，玻璃液直接流入水中水淬冷卻成為玻璃顆粒料，然后將玻璃顆粒料平鋪在耐火模具中進(jìn)行晶化，晶化溫度為104(Tl060°C，即制得黑色微晶玻璃，其抗彎強(qiáng)度為46MPa。中國(guó)專利N0.101575171A公開(kāi)了一種采用硼泥粉煤灰制備微晶玻璃的方法。該方法以硼泥和粉煤灰為原料，制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2-F系統(tǒng)微晶玻璃，配方中SiO2 53-60%,Al2O3 5 15%，Mg05 20%，CaO 5 10%，F(xiàn) 4 7%，采用氟化物作為助熔劑，ZrO2, TiO2作晶核劑，經(jīng)熱處理后得到堇青石、氟金云母為主晶相的微晶玻璃。其制備過(guò)程為:將原料按比例混勻后在1290°C熔融，取出后水淬并烘干，在此基礎(chǔ)料中外加0.3%的晶核劑，成型后放入馬弗爐中，在730°C溫度下保溫2小時(shí)后退火制得微晶玻璃。以上這些研究均是針對(duì)不同的礦渣、尾礦及粉煤灰等二次資源制備微晶玻璃的情況，由于采用的基礎(chǔ)原料成分不同，晶核劑種類及數(shù)量不同，產(chǎn)品性能及用途不同，因此，各種微晶玻璃制備方法均存在其局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣制備淺綠色透輝石微晶玻璃的方法。本發(fā)明的目的由如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):以包鋼煉鐵廠的高爐水淬渣、SiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為97.15%的天然石英砂為主要原料，用少量純化學(xué)試劑Ca0、Al203、Mg0來(lái)調(diào)整基礎(chǔ)玻璃的成分，此外，添加少量的B2O3作助熔劑，Cr2O3作晶核劑，按照“包鋼高爐渣19°/Γ47%、石英砂 33% 45%、CaO 8% 18%、Al2O3 3% 7%、Mg04% 8%、B2O3 1.92% 1.94%、Cr2O3 1.90% 1.92%，，的質(zhì)量配比配制混合料。將該混合料充分混勻，置于電爐內(nèi)，在145(T1500°C空氣氣氛下熔融，將熔融玻璃液澆注在預(yù)熱至60(T65(TC的不銹鋼模具中，置于馬弗爐內(nèi)在60(T650°C下退火以消除基礎(chǔ)玻璃的內(nèi)部應(yīng)力。采用差熱分析方法確定玻璃的核化溫度及晶化溫度，測(cè)得玻璃的核化溫度為805、30°C，晶化溫度為91(Tl017°C，作為確定基礎(chǔ)玻璃熱處理制度的依據(jù)。將基礎(chǔ)玻璃在電爐內(nèi)以疒9°C / min的升溫速率從室溫升至核化溫度，保溫
0.5 1.5h ;然后以3 5°C / min升溫速率升至晶化溫度，并保溫0.5 1.5h ;再隨爐冷卻至60(T65(TC，保溫f 2h ;最后，隨爐冷卻至室溫，即得到主晶相為透輝石的淺綠色高強(qiáng)度、耐磨、耐腐蝕的高爐渣微晶玻璃。包鋼高爐渣同時(shí)含有CaF2、TiO2、RExOy, K2O, Na2O等特有成分，屬世界獨(dú)有，其中的CaF2, TiO2為制備微晶玻璃的有效晶核劑成分，K2O和Na2O能夠降低玻璃的熔化溫度，稀土氧化物可提高微晶玻璃的理化和機(jī)械性能，渣中這些特有組分使包鋼高爐渣制備微晶玻璃的結(jié)晶行為變得較為復(fù)雜，在晶核劑種類及數(shù)量的選擇方面也存在其特殊性，普通高爐渣制備微晶玻璃的方法對(duì)于包鋼高爐渣并不適用。

目前，包鋼高爐渣僅用來(lái)配制礦渣水泥，并已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但高爐渣全部用于生產(chǎn)水泥是過(guò)剩的，且水泥產(chǎn)品附加值低。因此，開(kāi)發(fā)包鋼高爐渣微晶玻璃制備技術(shù)是高效利用包鋼高爐渣的新途徑。本發(fā)明采用熔融法制備CaO-SiO2-Al2O3-MgO系透輝石主晶相的微晶玻璃，用作建筑裝飾材料或化工設(shè)備的防腐陶瓷材料。本發(fā)明加入1.929Γ1.94%的B2O3,可降低CaO-SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的熔點(diǎn)，降低獲得熔融玻璃液的溫度，且在核化及晶化熱處理過(guò)程中對(duì)玻璃析晶沒(méi)有明顯的抑制作用。本發(fā)明在原料中加入1.909Γ1.92%Cr203純?cè)噭c原料中由包鋼高爐水淬渣帶入的晶核劑成分0.269Γ0.65%Ti02、0.29°/Γθ.72%CaF2形成復(fù)合晶核劑，對(duì)促進(jìn)基礎(chǔ)玻璃的析晶至關(guān)重要；如果原料中不添加1.909Γ1.92%Cr203，基礎(chǔ)玻璃在同樣熱處理?xiàng)l件下，只能是表面析晶，無(wú)法制得微晶玻璃。本發(fā)明晶化溫度及核化溫度是依據(jù)基礎(chǔ)玻璃的差熱曲線確定的。經(jīng)查閱大量文獻(xiàn)，認(rèn)為玻璃的形核是一個(gè)吸熱過(guò)程，在差熱曲線上表現(xiàn)為相應(yīng)的吸熱峰；而玻璃的析晶是一個(gè)放熱過(guò)程，在差熱曲線上表現(xiàn)為相應(yīng)的放熱峰。該基礎(chǔ)玻璃的熱處理制度主要為:核化溫度控制在805 830°C，核化時(shí)間0.5 1.5h ;晶化溫度控制在91(Tl017°C，晶化時(shí)間
0.5^1.5h。晶化處理后得到微晶玻璃，在隨爐冷卻過(guò)程中于60(T65(TC退火l 2h，目的是消除微晶玻璃的內(nèi)應(yīng)力，以防冷卻速度過(guò)快產(chǎn)生內(nèi)部顯微裂紋。本發(fā)明所制備的微晶玻璃主晶相為透輝石，呈淺綠色，具有較高的強(qiáng)度、且耐磨、耐腐蝕，具有比天然大理石、花崗巖等更優(yōu)良的力學(xué)及化學(xué)性能，可用作建筑裝飾材料或化工設(shè)備的防腐陶瓷材料。同時(shí)，可提高包鋼高爐渣的利用率和附加值、增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、減輕環(huán)境污染。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1基礎(chǔ)玻`璃的DTA曲線圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2基礎(chǔ)玻璃的DTA曲線圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3基礎(chǔ)玻璃的DTA曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例4基礎(chǔ)玻璃的DTA曲線圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例1微晶玻璃的掃描電鏡照片(X 15000)；圖6為本發(fā)明實(shí)施例2微晶玻璃的掃描電鏡照片(X 15000)；圖7為本發(fā)明實(shí)施例3微晶玻璃的掃描電鏡照片(X 15000)；圖8為本發(fā)明實(shí)施例4微晶玻璃的掃描電鏡照片(X 15000)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過(guò)下面的實(shí)例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明不受限于以下實(shí)施例。實(shí)施例中基礎(chǔ)玻璃配料，各種原料成分含量如表1:表I實(shí)施例中基礎(chǔ)玻璃配料成分表/% (按重量百分比計(jì))
權(quán)利要求
1.一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣微晶玻璃的制備方法，其特征在于，方法步驟如下: (1)以包鋼煉鐵廠的高爐水淬渣和SiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為97.15%的天然石英砂為主要原料，用少量純化學(xué)試劑CaO、A1203、MgO調(diào)整基礎(chǔ)玻璃的成分，此外，添加少量的B2O3作助熔齊[J，Cr2O3作晶核劑，按“包鋼高爐渣19% 47%、石英砂33% 45%、Ca0 8% 18%、A1203 3% 7%、Mg04% 8%、B2O3 1.92% 1.94%、Cr2O3 1.90%"1.92%” 的質(zhì)量配比配制混合料； (2)將該混合料在球磨罐內(nèi)研磨f2h，充分混勻，裝入剛玉坩堝，置于電爐內(nèi)，在145(Tl500°C空氣氣氛下熔融l 2h，制得均勻的玻璃液； (3)將熔融玻璃液澆注在預(yù)熱至60(T65(TC的不銹鋼模具中，置于馬弗爐內(nèi)在60(T650°C保溫l 2h，以消除基礎(chǔ)玻璃的內(nèi)部應(yīng)力，然后隨爐冷卻至室溫； (4)取少量的基礎(chǔ)玻璃研磨成粉，采用差熱分析方法確定玻璃的核化溫度及晶化溫度，測(cè)得基礎(chǔ)玻璃的核化溫度為805 830°C，晶化溫度為91(Tl017°C，作為確定基礎(chǔ)玻璃熱處理制度的依據(jù)； (5)將基礎(chǔ)玻璃在電爐內(nèi)以7、°C/ min的升溫速率從室溫升至核化溫度，保溫0.5 1.5h ;然后以3 5°C / min升溫速率升至晶化溫度，并保溫0.5 1.5h ;再隨爐冷卻至60(T65(TC，保溫f 2h ;最后，隨爐冷卻至室溫，即得到采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)得抗折強(qiáng)度高于IlOMpa,維氏硬度為750 780，吸水率為0.1% 0.2%,耐酸性為99.5% 99.8%,耐堿性為99.79Γ99.9%的高強(qiáng)度、耐磨、耐腐蝕的淺綠色透輝石主晶相微晶玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣微晶玻璃的制備方法，其特征在于，采用熔融法制備CaO-SiO2-Al2O3-MgO系透輝石主晶相的微晶玻璃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣微晶玻璃的制備方法，其特征在于，在原料中加入1.909 Γ1.92%Cr203純?cè)噭c原料中由包鋼高爐水淬渣帶入的晶核劑成分0.26% 0.65%Ti02、0.29% 0.72%CaF2形成復(fù)合晶核劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟、鉀、鈉、稀土高爐渣微晶玻璃的制備方法，屬于冶金資源綜合利用與材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明以包鋼煉鐵廠高爐水淬渣、天然石英砂為主要原料，用CaO、Al2O3、MgO調(diào)整基礎(chǔ)玻璃成分，并添加B2O3作助熔劑， Cr2O3作晶核劑，按一定比例配制混合料。首先，在高溫下將混合料熔融形成玻璃液，冷卻后得到基礎(chǔ)玻璃；再將基礎(chǔ)玻璃在一定的核化溫度及晶化溫度下進(jìn)行熱處理，制得以透輝石為主晶相的高強(qiáng)度、耐磨、耐腐蝕的高爐渣微晶玻璃，可用作建筑裝飾材料或化工設(shè)備的防腐陶瓷材料。該方法既開(kāi)辟了包鋼高爐渣利用的新途徑，可提高包鋼高爐渣的利用率和附加值、又可增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、減輕環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C03C10/04GK103145338SQ20131010220
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月27日
發(fā)明者羅果萍, 王藝慈, 于文武, 姜祺, 班燕 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)