專利名稱：溶膠-凝膠工藝制備錳、鎳共摻雜鐵酸鉍薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多鐵材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及錳、鎳共摻雜鐵酸鉍多晶薄膜的一種制備方法。
背景技術(shù)：
多鐵材料是指材料的同一相中包含兩種及兩種以上鐵的基本性能，目前研究較多的是鐵電有序和磁有序共存的鐵磁電材料。近年來(lái)，多鐵材料在新型磁電器件方面引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。鐵酸鉍(BiFeO3, BF0)是一種典型的多鐵性材料，是少數(shù)在室溫條件下同時(shí)具有鐵電性與反鐵磁性的單相多鐵材料之一。鐵酸鉍的這一特殊性質(zhì)使其在磁性和鐵電器件方面具有重要的應(yīng)用前景。此外鐵酸鉍具有磁電耦合性質(zhì)，這一性質(zhì)使其在新型存儲(chǔ)器件、衛(wèi)星通訊、精密控制和磁電傳感器等方面也具有重要意義。由于鐵酸鉍具有較窄的禁帶寬度，也作為光催化材料和光伏材料被廣泛研究，隨著未來(lái)科技的發(fā)展極有可能取代傳統(tǒng)的光催化和光伏材料。目前，鐵酸鉍自身的缺陷較多造成其漏電流較大，使其在實(shí)際器件中的應(yīng)用受到阻礙。國(guó)內(nèi)外研究人員嘗試過(guò)很多種方法來(lái)降低鐵酸鉍的漏電流，提高其鐵電、介電性能，如在鐵酸鉍中摻雜其它元素及改進(jìn)工藝等。T.Kawae等人利用脈沖激光沉積技術(shù)在Pt/SrTiO3(IOO)襯底上制備了錳、鈦共摻雜的鐵酸鉍薄膜。在200kV/cm的電場(chǎng)下發(fā)現(xiàn)錳、鈦共摻雜的鐵酸鉍薄膜的漏電流相對(duì)于純相降低了大約三個(gè)數(shù)量級(jí)。錳、鈦共摻雜鐵酸鉍薄膜通過(guò)電極化強(qiáng)度隨電場(chǎng)變化(P-E)測(cè)試得到了比較好的電滯回線，說(shuō)明錳、鈦共摻雜增強(qiáng)了鐵酸鉍的鐵電性。但是脈沖激光沉積技術(shù)設(shè)備昂貴，光路的調(diào)試相對(duì)耗時(shí)，制備出來(lái)的膜易損傷，這些缺點(diǎn)制約了此技術(shù)的廣泛應(yīng)用。Chin-Feng Chung等人利用化學(xué)液相沉積法制備了錳和鈮分別摻雜的鐵酸鉍薄膜。經(jīng)過(guò)對(duì)其漏電機(jī)制的詳細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)錳摻雜、鈮摻雜和純相鐵酸鉍的漏電傳導(dǎo)機(jī)制分別為歐姆傳導(dǎo)、晶界限制傳導(dǎo)和空間電荷限制傳導(dǎo)。進(jìn)一步分析得出鈮摻雜有利于提高鐵酸鉍的電性能而錳摻雜卻損害了鐵酸鉍的電性能。錳和鈮的分別摻入對(duì)鐵酸鉍電性能 的不同影響可以由薄膜制備過(guò)程中產(chǎn)生的化學(xué)缺陷和化學(xué)反應(yīng)來(lái)解釋。G.D.Hu等人利用金屬有機(jī)分解方法在Pt/Ti/Si02/Si襯底上制備了鋅、鈦共摻雜的鐵酸鉍薄膜。通過(guò)對(duì)其電性能的詳細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)鋅、鈦共摻雜相對(duì)于純相和單摻雜鐵酸鉍有較小的漏電流、大的剩余極化強(qiáng)度O0r 84//C/cm2)和低的矯頑力{2EC 570kV/cm)。這種結(jié)果可以由薄膜中受主和氧空位形成的缺陷復(fù)合體來(lái)解釋。S.K.Singh等人通過(guò)化學(xué)液相沉積法在Pt/Ti/Si02/Si (100)襯底上制備了鑭、鎳共摻雜的鐵酸鉍薄膜。通過(guò)漏電流測(cè)試發(fā)現(xiàn)在500 kV/cm的電場(chǎng)下鑭、鎳共摻雜相對(duì)于純相鐵酸鉍薄膜漏電流密度降低了近三個(gè)數(shù)量級(jí)。鑭、鎳共摻雜還增大了鐵酸鉍薄膜剩余極化強(qiáng)度和降低了薄膜的矯頑力。Fengzhen Huang等人利用金屬有機(jī)沉積法在Pt/Ti/Si02/Si (111)襯底上制備了釹摻雜的鐵酸鉍薄膜并對(duì)其結(jié)構(gòu)、電和磁性能進(jìn)行了分析。因?yàn)殁S的摻入引起了鐵酸鉍的晶格結(jié)構(gòu)的扭曲和擺線自旋結(jié)構(gòu)的抑制，所以鐵酸鉍薄膜的鐵電極化和飽和磁化強(qiáng)度都得到了提高。專利申請(qǐng)?zhí)?01210035204.X公開了一種利用液相自組裝技術(shù)制備具有介電性能的鐵酸鉍薄膜的方法，其主要特點(diǎn)是以功能化自組裝單層膜為模板，將基板功能化一面朝下懸浮于溶液表面通過(guò)反向吸附制備薄膜，在室溫干燥后于300°C保溫IOmin以去除有機(jī)物，在550°C保溫退火制備出晶化的鐵酸鉍功能薄膜，之后再次紫外照射，反向吸附，干燥并退火處理。最后制備和分析了反向吸附I層、10層和15層鐵酸鉍薄膜的介電常數(shù)和損耗。雖然該方法制備出了具有介電性能的鐵酸鉍薄膜，但是步驟復(fù)雜，需要特殊的基板處理方法，并且該方法未對(duì)其光和磁性能進(jìn)行關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備錳、鎳共摻雜鐵酸鉍薄膜材料的方法。本發(fā)明是通過(guò)以下工藝完成的:
a、將原料硝酸鐵、硝酸鉍、乙酸錳和乙酸鎳，按配方通式BiFei_2xMnxNix03，
0.0125 ^ 0.05進(jìn)行稱量。加入冰乙酸在80°C攪拌30min，在室溫加入乙二醇甲醚攪拌180min，配成濃度為0.1-0.2mol/L的前驅(qū)液；
b、將前驅(qū)液在氧化錫銦/玻璃或鉬金襯底上以3000r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠20s，制備出濕
膜；
C、將濕膜在350°C預(yù)退火5min，然后在550°C退火30min ； d、將步驟c重復(fù)10-20次得到最終的樣品。步驟a中x=0.05,前驅(qū)液的濃度為0.2mol/L ;步驟b中襯底為氧化錫銦/玻璃；步驟d中的重復(fù)次數(shù)為10次。本發(fā)明所述的是一種錳、鎳共摻雜鐵酸鉍薄膜的制備方法，該樣品既具有鐵電性，又具有鐵磁性，并且介電調(diào)制率較大，同時(shí)降低了光學(xué)禁帶寬度。本發(fā)明所述的方法步驟簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低，反應(yīng)流程易于控制。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例4所得樣品的X-射線衍射(XRD)圖，可以看到通過(guò)本發(fā)明所述方法得到的錳、鎳共摻雜鐵酸鉍中未出現(xiàn)雜質(zhì)相。圖2為本發(fā)明實(shí)施例4所得樣品的原子力顯微鏡(AFM)照片，可以看到樣品為尺寸在50納米左右的不規(guī)則顆粒，與純相相比晶粒尺寸明顯減小。圖3為本發(fā)明實(shí)施例4所得樣品的介電常數(shù)和損耗隨頻率變化的曲線圖，可以看至IJ猛、鎳共摻雜可以使鐵酸鉍介電常數(shù)增大數(shù)倍，介電損耗降低數(shù)倍。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4所得樣品的介電常數(shù)隨電場(chǎng)變化調(diào)制圖，可以看出錳、鎳共摻雜鐵酸鉍出現(xiàn)明顯的介電調(diào)制曲線。圖5為本發(fā)明實(shí)施例4所得樣品的漏電流隨電場(chǎng)變化圖，可以看到錳、鎳共摻雜可以降低鐵酸鉍的漏電流。圖6為本發(fā)明實(shí)施例4所得樣品的iahvf-hv圖譜，可以看出錳、鎳共摻雜后鐵酸鉍的禁帶寬度減小，說(shuō)明錳、鎳共摻雜有利于鐵酸鉍材料光性能的提高。圖7為利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例4所得樣品進(jìn)行的磁性能測(cè)試，磁滯回線表明錳、鎳離子共摻入鐵酸鉍后導(dǎo)致明顯的鐵磁性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
a、將原料硝酸鐵、硝酸鉍、乙酸錳和乙酸鎳，按配方通式BiFei_2xMnxNix03，x=0.0125進(jìn)行稱量。加入冰乙酸在80°C條件下攪拌30min，然后在室溫下加入乙二醇甲醚攪拌180min，配成濃度為0.lmol/L的前驅(qū)液；
b、將前驅(qū)液在鉬金襯底上以3000r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠20s，制備出濕膜；
C、將濕膜在350°C預(yù)退火5min，然后在550°C退火30min ；
d、將步驟c重復(fù)20次得到最終的樣品。實(shí)施例2
a、將原料硝酸鐵、硝酸鉍、乙酸錳和乙酸鎳，按配方通式BiFei_2xMnxNix03，x=0.025進(jìn)行稱量。加入冰乙酸在80°C條件下攪拌30min，然后在室溫下加入乙二醇甲醚攪拌180min，配成濃度為0.2mol/L的前驅(qū)液；
b、將前驅(qū)液在氧化錫銦/玻璃襯底上以3000r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠20s，制備出濕膜；
C、將濕膜在350°C預(yù)退火5min，然后在550°C退火30min ；
d、將步驟c重復(fù)10次得到最終的樣品。實(shí)施例3
a、將原料硝酸鐵、硝酸鉍、乙酸錳和乙酸鎳，按配方通式BiFei_2xMnxNix03，x=0.0375進(jìn)行稱量。加入冰乙酸在80°C條件下攪拌30min，然后在室溫下加入乙二醇甲醚攪拌180min，配成濃度為0.15mol/L的前驅(qū)液；
b、將前驅(qū)液在氧化錫銦/玻璃襯底上以3000r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠20s，制備出濕膜；
C、將濕膜在350°C預(yù)退火5min，然后在550°C退火30min ；
d、將步驟c重復(fù)13次得到最終的樣品。實(shí)施例4
a、將原料硝酸鐵、硝酸鉍、乙酸錳和乙酸鎳，按配方通式BiFei_2xMnxNix03，x=0.05進(jìn)行稱量。加入冰乙酸在80°C條件下攪拌30min，然后在室溫下加入乙二醇甲醚攪拌180min，配成濃度為0.2mol/L的前驅(qū)液；
b、將前驅(qū)液在氧化錫銦/玻璃襯底上以3000r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠20s，制備出濕膜；
C、將濕膜在350°C預(yù)退火5min，然后在550°C退火30min ；
d、將步驟c重復(fù)10次得到最終的樣品。實(shí)施例5
a、將原料硝酸鐵、硝酸鉍、乙酸錳和乙酸鎳，按配方通式BiFei_2xMnxNix03，x=0.05進(jìn)行稱量。加入冰乙酸在80°C條件下攪拌30min，然后在室溫下加入乙二醇甲醚攪拌180min，配成濃度為0.2mol/L的前驅(qū)液；
b、將前驅(qū)液在鉬金襯底上 以3000r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠20s，制備出濕膜；
C、將濕膜在350°C預(yù)退火5min，然后在550°C退火30min ；
d、將步驟c重復(fù)10次得到最終的樣品。
權(quán)利要求
1.一種錳、鎳共摻雜鐵酸鉍薄膜的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行: a、將原料硝酸鐵、硝酸鉍、乙酸錳和乙酸鎳，按配方通式BiFei_2xMnxNix03，0.0125 ^ X ^ 0.05進(jìn)行稱量；加入冰乙酸在80°C攪拌30min，在室溫加入乙二醇甲醚攪拌180min，配成濃度為0.1-0.2mol/L的前驅(qū)液； b、將前驅(qū)液在氧化錫銦/玻璃或鉬金襯底上以3000r/min的轉(zhuǎn)速下勻膠20s，制備出濕膜； C、將濕膜在350°C預(yù)退火5min，然后在550°C退火30min ； d、將步驟c重復(fù)10-20次得到最終的樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中x=0.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中配成前驅(qū)液的濃度為0.2mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中襯底為氧化錫銦/玻璃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 方法，其特征在于步驟d中的重復(fù)次數(shù)為10次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錳、鎳共摻雜鐵酸鉍薄膜材料的制備方法。該方法是將原料硝酸鐵、硝酸鉍、乙酸錳和乙酸鎳按配方通式BiFe1-2xMnxNixO3(0.0125≤x≤0.05)進(jìn)行稱量，在80℃條件下加入冰乙酸攪拌30min，然后在室溫下加入乙二醇甲醚攪拌180min配成濃度為0.1-0.2mol/L的前驅(qū)液。利用旋涂法在氧化錫銦/玻璃或鉑金襯底上制備出濕膜，隨后預(yù)退火，最后將薄膜退火，重復(fù)預(yù)退火-薄膜退火過(guò)程10-20次得到最終的樣品。本發(fā)明的特點(diǎn)在于可以有效抑制鐵酸鉍中雜相生成；減小晶粒尺寸和薄膜表面的方均根粗糙度；提高樣品的絕緣、鐵電、鐵磁和光性能；生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，成本低廉。
文檔編號(hào)C04B35/624GK103145192SQ20131010521
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者李錦 , 劉開通, 簡(jiǎn)基康, 閆燈周, 吳 榮, 孫言飛 申請(qǐng)人:新疆大學(xué)