專利名稱：一種基體材料及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基體材料及其制備工藝，其具體適用于制備高性能負載型氣體分離膜。
背景技術(shù)：
在各種氣體分離工藝中，膜分離法具有投資小、占地少、能耗低、操作方便等優(yōu)勢，無疑最適合中小規(guī)模的分離要求。氣體分離膜可分為自支撐型和負載型，所謂負載型，其結(jié)構(gòu)特點在于致密的或具有微小細孔的膜層附著在多孔基體上。鈀復(fù)合膜、碳膜、沸石分子篩膜等都屬于該類負載型膜。其中，鈀膜(包括鈀合金膜)具有優(yōu)異的透氫性和無與倫比的透氫選擇性，已經(jīng)被成功地應(yīng)用于氫氣的分離和純化；碳膜具有近似氣體分子尺寸的超細微孔結(jié)構(gòu)，不僅對氣體分離表現(xiàn)出極高的選擇性和滲透能力，而且具有耐高溫、耐高壓、耐有機溶劑及耐酸堿腐蝕性等優(yōu)點；沸石分子篩膜是由硅鋁氧化物組成的排列規(guī)則的晶體，晶體內(nèi)部具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，其主要應(yīng)用于芳香異構(gòu)體、C02/CH4及H2和烴類的氣體分離。相比于自支撐型膜，負載型膜一般具有較高的氣體滲透率，但研制具有高氣體滲透選擇性的負載型膜具有一定的難度，這類膜的制備難度往往與基體的孔徑分布、氣體滲透率、表面粗糙度等密切相關(guān)。鈀膜、碳膜等負載型氣體分離膜的眾多基體材料中，多孔陶瓷具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和廣泛的市場來源等優(yōu)點，受到眾多研究者的青睞。為了更容易地制備高性能膜材料，多孔陶瓷基體需要具有孔徑小、表面粗糙度低、且滲透通量高等性能，這類基體材料自身通常是呈非對稱結(jié)構(gòu)的微濾或納濾膜，其一般是多孔支撐體經(jīng)多次溶膠-凝膠、懸浮粒子燒結(jié)等涂膜法制備，該類基材制備過程繁瑣、工藝復(fù)雜、技術(shù)難度大[徐南平，邢衛(wèi)紅，趙宜江.無機分離膜技術(shù)與應(yīng)用，第I版.化學(xué)工業(yè)出版社，2003，PP54-61]。因此，這種基材的價格居高不下，甚至?xí)h超功能膜層的成本，最終導(dǎo)致膜的成本極其高昂。更有甚者，有人選用微濾或納濾陶瓷材料作為`膜基材時，自己還要額外再進行溶膠-凝膠處理，即使這樣能夠降低分離膜的制備難度，但其超高的成本無疑會使膜失去實用性。但是，如果選用表面孔較大[黃彥，俞健.一種測量多孔材料表面孔口直徑分布的方法.CN101435763A，2009]、孔徑分布寬的低成本陶瓷作為基體材料，則離不開經(jīng)濟、有效的基體表面修飾技術(shù)。這可以通過兩方面的思路來解決:一是以普通低成本多孔陶瓷為支撐體來制備符合要求的分離膜基材；二是在普通多孔陶瓷表面先沉積介穩(wěn)態(tài)的過渡層，制備完分離膜后再將過渡層高溫分解。按照第一種思路來說，在普通多孔陶瓷上仍然制備一層或多層修飾層，即等同于是尋求溶膠-凝膠法的替代技術(shù)。例如，我們研究組曾開發(fā)的石墨修飾技術(shù)[Hu X J，Chen W D, Huang Y.Fabrication of Pd/ceramic membranes for hydrogen separationbased on low-cost macroporous ceramics with pencil coating.1nt.J.HydrogenEnergy, 2010, 35 (15):7803-7808]、Fuertes等開發(fā)的利用石墨粉和聚酰胺酸混合制得修飾層[Fuertes A B，Centeno T A.Preparation of supported carbon molecular sievemembrane.Carbon，1999，37 (4):679-684]等。第二種思路也有報道，例如，膠體修飾法[鄧超，張小亮，黃彥.多孔陶瓷基體表面的凝膠修飾及鈀膜的制備.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010,32(10):92-97][徐恒泳，侯守福，李文釗.一種復(fù)合金屬鈀膜或合金鈀膜及其制備方法.CN1640530A, 2005]]，該類方法能夠預(yù)先將基體孔道封閉，使得金屬鈀能夠均勻地沉積在表面而很少進入孔道中，從而有利于提高鈀膜的均勻性和透氫率，但膜的附著力往往較弱，而且膠體層既要有一定的穩(wěn)定性已完成鈀的沉積，又要容易分解且分解時不能損害負載其上的鈀膜，操作難度較大。針對負載型氣體分離膜對基體材料的具體要求，本專利公開的是一種替代傳統(tǒng)溶膠-凝膠法來制備多孔陶瓷基材的新技術(shù)——表面填孔法，其最突出的特點是無需在多孔陶瓷支撐體表面形成新的陶瓷層，而只是將陶瓷粒子填充并燒結(jié)在支撐體的孔口處，從而起到縮孔作用。盡管填孔法制得的多孔陶瓷相對于溶膠-凝膠法而言滲透阻力會偏高，用于固液分離時會受到限制，但是用作氣體分離膜的基材時，其氣體滲透率相對于分離膜自身的氣體滲透率還是綽綽有余的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供負載型氣體分離膜的一種基材及其制備工藝，從而制得適用于制備高性能負載型氣體分離膜的經(jīng)濟實用型基體材料。本發(fā)明采用具體技術(shù)方案為:負載型氣體分離膜的一種基體材料及其制備工藝，其具體步驟如下:將膠體前驅(qū)體、陶瓷粉體與水按一定比例混合，加入酸調(diào)節(jié)pH值，并加入聚乙烯醇，加熱、攪拌，制得具有一定粒徑分布的修飾液；將表面大孔陶瓷支撐體置于修飾液中，內(nèi)管抽負壓，使膠體粒子與陶瓷顆粒填入支撐體表面孔內(nèi)，除去支撐體表面形成的沉積層，使支撐體表面裸露出來，干燥、焙燒后制得多孔陶瓷基體材料。上述步驟中加入的酸為鹽酸或硝酸,調(diào)節(jié)后pH為3 4。水浴溫度為80 90°C。膠體前驅(qū)體為擬薄水鋁石、薄水鋁石、異丙醇鋁，膠解后，膠體粒子平均粒徑范圍為200 SOOnm,陶瓷粉體平均粒徑范圍為I 6 μ m，各物質(zhì)按質(zhì)量百分比計，含0.1 I %膠體前驅(qū)體、0.1 1%陶瓷顆粒和I 10%聚乙烯醇?；w為表面孔大且孔徑分布寬的低成本常規(guī)結(jié)構(gòu)陶瓷，其表面孔平均孔徑為0.5 34!11，最大孔徑為I 10 μ m，修飾時控制內(nèi)管真空度為40 85kPa，燒結(jié)溫度為500 800°C，燒結(jié)時間為2 10h。完成一次修飾后，測試基體的孔徑分布，可根據(jù)測試結(jié)果適當調(diào)整不同粒徑陶瓷顆粒的比例，并依次重復(fù)上述步驟A、B，完成二次或多次燒結(jié)。配制修飾液時，膠體前驅(qū)體酸解產(chǎn)生的膠體粒子可以輔助分散陶瓷顆粒，制得分散度較好的修飾液。修飾機理如圖1所示，在抽吸過程中，修飾液中的陶瓷大顆粒在基體表面孔口構(gòu)建架橋，而膠體粒子部分被截留，達到修飾大孔基體的目的，且不會對基體孔道造成過分堵塞；修飾完將基體表面殘留過多的修飾層擦除，避免了涂膜法易存在的修飾層開裂問題；同時由于膠體粒子可以對架橋陶瓷大顆粒進行部分包覆，且其在450°c會完全轉(zhuǎn)變成Y -Al2O3粒子，而Y -Al2O3粒子的燒結(jié)溫度遠低于a -A1203、TiO2、ZrO2等陶瓷粒子的，從而降低了燒結(jié)溫度。本專利對步驟C中制備相應(yīng)氣體分離膜的方法沒有特殊要求。目前已報道的負載型鈀膜制備方法有化學(xué)鍍、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、電鍍法等。其中化學(xué)鍍法操作簡單，在復(fù)合膜制備中應(yīng)用最為廣泛。首先，通常采用SnCl2AMCl2活化法，在基體表面附著納米級活性鈀顆粒作為化學(xué)鍍自催化反應(yīng)的催化劑；其次，將活化完的基體浸入含鈀鍍液中，鍍液組成為PdCl2I 5g/L、濃氨水100 400mL/L、Na2EDTA40 80g/L，控制鍍液溫度為30 50°C，還原劑采用0.1 2mol/L的N2H4溶液。鈀合金膜最常用的是鈀銀和鈀銅合金膜，一般先通過化學(xué)鍍在基體表面沉積一層鈀膜，再通過化學(xué)鍍或電鍍在鈀膜表面沉積相應(yīng)的金屬，最后高溫完成合金化。一般銅和銀也采用化學(xué)鍍沉積，其對應(yīng)的銅鍍液組成為 CuSO4.5H205 15g/L、Na0H5 20g/L、KNaC4H4O6.4H2040 50g/L、HCH00.1 2mol/L,銀鍍液組成為 AgN032 10g/L、Na2EDTA30 50g/L、濃氨水 300 600mL/L、N2H40.1 2mol/L。碳膜制備通常分為前驅(qū)體涂層制備及碳化兩部分。前驅(qū)體涂層制備方法有浸潰法、刷涂法、刮涂法、噴涂法或超聲沉積法等，將聚糠醇聚合物涂膜液(0.5g草酸、IOOmL糠醇，加熱冷凝聚合而成)涂覆于基體上，再經(jīng)干燥、碳化等步驟，制得負載型碳分子篩膜。沸石分子篩膜采用原位水熱合成法，以硅酸鈉為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源、水為溶劑按照2: I: 500的比例的比例配制成合成液，然后倒入反應(yīng)器中，放入基體后在適宜的溫度下反應(yīng)，最后用去離子水清洗膜至中性并干燥。有益效果:本專利提供了負載型氣體分離膜的一種基體材料及其制備工藝。首先，該工藝能夠克服現(xiàn)有基體制備技術(shù)對于支撐體表面的苛刻要求和熱處理工藝復(fù)雜的缺陷，避免基體制備中涂膜法易出現(xiàn)的膜層開裂甚至剝落的問題，有效縮減大孔陶瓷支撐體表面孔孔徑，從而制得性能優(yōu)良的氣體復(fù)合膜；其次，該工藝適用范圍廣，可以用于較寬孔徑范圍的支撐體制備多孔陶瓷基體；第三，該工藝成功降低負載型氣體分離膜的制備成本，利于膜的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。


圖1基體制備工藝原理不意圖。圖2大孔陶瓷支撐體表面SEM形貌圖。圖3制備的基體表面SEM形貌圖。
具體實施例方式實施例1所用多孔陶瓷支撐體管長50cm，管徑規(guī)格為13mmX8mm，其表面SEM形貌圖見圖2，其表面孔平均孔徑和最大孔徑分別為I μ m和8 μ m。(I)基體的制備將商品TORAL SB粉 1.5g、3ym a-Al2O3粉3.2g 以及 I μ m a-Al2O3粉 1.6g加入到500mL的去離子水中 ，并加入4wt %的PVA溶液40g，在85°C的條件下攪拌兩小時，制得分散較好的修飾液；將支撐體在內(nèi)管抽真空的條件下置于修飾液中，真空度為80kPa，使修飾顆粒填充到基體表面孔中；然后擦除基體表面殘留過多的修飾層，控制燒結(jié)溫度為600°C，保溫5h，完成燒結(jié)；在此基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)3 μ m和Iym粉比例為1: 2，其余條件不變，重復(fù)上述操作步驟完成二次修飾。二次修飾完，基體通量降低35%，表面孔平均孔徑和最大孔徑分別降低至0.4 μ m和0.9 μ m。修飾完的基體表面SEM形貌見圖3。(2)鈀膜的制備通過傳統(tǒng)的SnCl2AMCl2活化法，在基體表面附著納米級鈀顆粒。然后采用常規(guī)化學(xué)鍍法(鍍液組成為:PdCl24g/L，濃氨水250mL/L，Na2EDTA 60g/L)制備鈀復(fù)合膜。選用0.5mol/L水合肼(N2H4.Η20)溶液作為該化學(xué)鍍反應(yīng)的還原劑。鍍膜完成后，用去離子水對膜進行煮洗，再置于120°C環(huán)境中烘干。根據(jù)增重法算得膜厚約為5.0 μ m。采用H2/N2單氣體法測試膜的滲透性能，測試結(jié)果顯示，在500°C、Ibar下，鈀膜的氫通量為27.2m3.πΓ2 -h^1,H2/N2選擇性大于20000。實施例2所用多孔陶瓷基體管長7.5cm,管徑規(guī)格為13mmX8mm,其表面平均孔徑和最大孔徑分別為1μπ^Ρ8μηι。(I)基體的制備將商品AIP粉0.3g、3yma -Al2O3粉0.6g 以及 I μ m a -Al2O3粉0.6g加入到 200mL的去離子水中，并加入4wt %的PVA溶液10g，在85°C的條件下攪拌兩小時，制得分散較好的修飾液；將支撐體在內(nèi)管抽真空的條件下置于修飾液中，真空度為75kPa，使修飾顆粒填充到基體表面孔中；然后擦除基體表面殘留過多的修飾層，控制燒結(jié)溫度為600°C，保溫5h，完成燒結(jié)；在此基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)3 μ m和Iym粉比例為1: 2，其余條件不變，重復(fù)上述操作步驟完成二次修飾。二次修飾完，基體通量降低30%，表面孔平均孔徑和最大孔徑分別降低至0.3 μ m 和 I μ m?！?2)同實施例1 步驟(2)，在 5000C、Ibar 下，膜的氫通量為 20.4m3.m_2.h-1，H2/N2選擇性為6000。實施例3所用多孔陶瓷基體管長7.5cm,管徑規(guī)格為13_X8mm,其表面平均孔徑和最大孔徑分別為1μπ^Ρ8μηι。(I)同實施例2步驟⑴、⑵、(3)，但制得的鈀膜厚度為3 μ m。(2)在制備得的鈀膜上鍍銅，鍍液組成為=CuSO4.5H208g/L、Na0H10g/L、KNaC4H4O6.4H2047g/L,還原劑為0.5mol/L HCHO溶液，制得銅膜厚度為2.5 μ m(3)鍍膜完成后，將膜置于煮洗干凈，并在600°C完成合金化，測試發(fā)現(xiàn)500°C、Ibar下，膜的氫通量為14.6m3.m_2.h-1，H2/N2選擇性為1700。實施例4所用多孔陶瓷基體管長7.5cm,管徑規(guī)格為13mmX6mm,其表面平均孔徑和最大孔徑分別為0.8μπι和1.7μπι。(I)基體的制備將商品AIP 粉 0.3g、I μ mZr020.6g 以及 0.5 μ m ZrO2 粉 0.6g 加入到 200mL 的去離子水中，并加入4wt %的PVA溶液2g，在85°C的條件下攪拌兩小時，制得分散較好的修飾液；將支撐體在內(nèi)管抽真空的條件下置于修飾液中，真空度為75kPa，使修飾顆粒填充到基體表面孔中；然后擦除基體表面殘留過多的修飾層，控制燒結(jié)溫度為600C，保溫5h，完成燒結(jié)；在此基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)3μπι和Iym粉比例為1: 2，其余條件不變，重復(fù)上述操作步驟完成二次修飾。二次修飾完，基體通量降低34%，表面孔平均孔徑和最大孔徑分別降低至0.Ιμπι和
0.8 μ m。(2)碳膜的制備采用浸潰法將聚糠醇涂膜液(涂膜液組成:0.5g草酸，IOOmL糠醇)涂覆于新制得的基體上，放入烘箱中，80°C時干燥12h，形成聚合物層；再將其放入碳化爐中，在氬氣(100mL/min)氣氛下，以2 V /min的升溫速率升至700°C，并恒溫4h，自然冷卻至室溫，制得負載型碳分子篩膜，其厚度為5 μ m。測試結(jié)果顯示，在20°C、Ibar下，碳分子篩膜的分離系數(shù)分別為:H2/N2 為 42.1、C02/N2 為 20.3、02/N2 為 8.3。實施例5所用多孔陶瓷基體管長7.5cm,管徑規(guī)格為13_X6mm,其表面平均孔徑和最大孔徑分別為1.1 μ m和2.3 μ m。(I)基體的制備將商品PURAL SB 粉 0.3g、I μ HiTiO2 粉 Ig 以及 0.5 μ m TiO2 粉 0.5g 加入到 2OOmL的去離子水中，并加入4wt %的PVA溶液2g，在90°C的條件下攪拌兩小時，制得分散度較好的修飾液；將支撐體在內(nèi)管抽真空的條件下置于修飾液中，真空度為75kPa，使修飾顆粒填充到基體表面孔中；然后擦除基體表面殘留過多的修飾層，控制燒結(jié)溫度為600°C，保溫5h，完成燒結(jié)；在此基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)3μπι和Iym粉比例為1: 2，其余條件不變，重復(fù)上述操作步驟完成二次修飾。二次修飾完，基體通量降低38%，表面孔平均孔徑和最大孔徑分別降低至 0.3 μ m 和 0.9 μ m。(2)以硅酸鈉為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源、水為溶劑按照2: I: 500的比例配制成合成液，然后倒入反應(yīng)器中，放入支撐體后在60°C的溫度下反應(yīng)，最后用去離子水清洗膜至中性并干燥，其厚度約為5 μ m。測試結(jié)果顯示，在20°C、Ibar下，NaA分子篩膜的分離系數(shù)分別為:H2/N2 為 6.9、E2ZO2 為 5.1、VC3H8 為 8.3。
權(quán)利要求
1.負載型氣體分離膜的一種基體材料及其制備工藝，其具體步驟如下 將膠體前驅(qū)體、陶瓷粉體與水按一定比例混合，加入酸調(diào)節(jié)PH值，并加入聚乙烯醇，力口熱、攪拌，制得具有一定粒徑分布的修飾液；將表面大孔陶瓷支撐體置于修飾液中，內(nèi)管抽負壓，使膠體粒子與陶瓷顆粒填入支撐體表面孔內(nèi)，除去支撐體表面形成的沉積層，使支撐體表面裸露出來，干燥、焙燒后制得多孔陶瓷基體材料。
2.如權(quán)利要求I所述的一種基體材料及其制備工藝，其特征在于所述步驟中膠體前驅(qū)體為擬薄水鋁石、薄水鋁石、異丙醇鋁，膠解后，膠體粒子平均粒徑范圍為100 800nm，陶瓷粉體為a -Al2O3粉、TiO2粉、ZrO2粉，平均粒徑范圍為I 6 μ m，各物質(zhì)按質(zhì)量百分比計,含O. I 1%膠體前驅(qū)體、O. I 1%陶瓷顆粒和I 8%聚乙烯醇。
3.如權(quán)利要求I所述的一種基體材料及其制備工藝，其特征在于所述步驟中酸為鹽酸或硝酸，調(diào)節(jié)后pH為3 4。
4.如權(quán)利要求I所述的一種基體材料及其制備工藝，其特征在于所述步驟中水浴溫度為80 90°C，攪拌時間為I 4h。
5.如權(quán)利要求I所述的一種基體材料及其制備工藝，其特征在于所述步驟中真空度為 40 85kPa。
6.如權(quán)利要求I所述的一種基體材料及其制備工藝，其特征在于所述步驟中陶瓷支撐體為表面孔較大的低成本常規(guī)結(jié)構(gòu)陶瓷支撐體，其表面孔平均孔徑為O. 5 5μπι，最大孔徑為I 10 μ m。
7.如權(quán)利要求I所述的一種基體材料及其制備工藝，其特征在于所述步驟中燒結(jié)溫度為500 800°C，燒結(jié)時間為2 10h。
8.如權(quán)利要求I所述的一種基體材料及其制備工藝，其特征在于制備的基體材料適用于制備負載型氣體分離膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基體材料及其制備工藝，其特征在于首先，制備混有膠體粒子及陶瓷顆粒的修飾液；其次，通過抽負壓方式，修飾顆粒填充在大孔支撐體表面孔道中，去除表面沉積層，使支撐體表面裸露出來，干燥、焙燒后制得多孔陶瓷基體材料。經(jīng)該工藝制備的基體材料適用于制備高性能氣體分離膜。該工藝縮減了大孔支撐體表面孔孔徑；保留了支撐體的表面粗糙度，提高負載型氣體分離膜的附著力；降低了制備負載型氣體分離膜的綜合成本。另外本發(fā)明還具有工藝簡單，操作方便，操作周期短等優(yōu)勢，利于相應(yīng)分離膜的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
文檔編號C04B38/08GK103252170SQ20131013064
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者黃彥, 丁維華, 胡小娟, 魏磊, 成元祥 申請人:南京工業(yè)大學(xué)