專(zhuān)利名稱(chēng)：稀土硫化物熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體熱電材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土硫化物熱電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，大量的煤、石油等化石原料被用于發(fā)電和發(fā)熱，引發(fā)了全球性的能源與環(huán)境問(wèn)題，而且這些問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。熱能和電能是我們現(xiàn)實(shí)生活中最重要的能源形態(tài)，電能是各種形態(tài)能源中傳輸和使用最多、最為方便的一種。據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，現(xiàn)有的熱能中只有約35%得到了利用，而大部分熱能則是以廢熱形式排出，沒(méi)有得到很好的利用。熱電材料是一種可以直接將熱能和電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換的功能材料，與其它能量轉(zhuǎn)換相比，熱電材料具有重量輕、體積小、無(wú)污染、無(wú)噪音、安全可靠、能在惡劣環(huán)境下工作等特點(diǎn)，因此在發(fā)電和制冷·方面有著廣闊的應(yīng)用前景。它可以利用低品位熱能發(fā)電，如利用火電廠、核電站的余熱以及汽車(chē)和飛機(jī)等的尾氣余熱進(jìn)行發(fā)電。若使用熱電材料將低品位熱能進(jìn)行充分利用，將可節(jié)省大量化石燃料，對(duì)緩解日益嚴(yán)重的能源與環(huán)境問(wèn)題，適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)要求等方面產(chǎn)生巨大作用。材料的熱電性能用熱電優(yōu)值Z來(lái)表征:Z=S2o/k。其中S為Seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，K為熱導(dǎo)率。高性能的熱電材料要有大的Z值，也就是說(shuō)，大的Seebeck系數(shù)，高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率。熱電材料的Seebeck系數(shù)，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率取決于材料的載流子濃度，合理地控制材料的載流子濃度，可以制備出高性能的熱電材料。文獻(xiàn)[S.M.Taher, et al., Mat.Res.Bull.16(1981) 1407]報(bào)道，稀土硫化物具有良好的熱電性能，特別是Th3P4型的立方晶結(jié)構(gòu)的Y相倍半稀土硫化物更是具有優(yōu)越的熱電性能。文獻(xiàn)[T.Takeshta, et al., J.Appl.Phys.57 (1985) 4633]報(bào)道,通過(guò)調(diào)節(jié)稀土金屬與硫的配比可以調(diào)節(jié)稀土硫化物熱電材料的載流子濃度，獲得良好的熱電性能。由于稀土金屬具有很強(qiáng)的活性，在空氣中極易氧化，因此該方法制備稀土硫化物熱電材料對(duì)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)條件要求非?？量?，不利于稀土硫化物熱電材料的推廣應(yīng)用。文獻(xiàn)[M.0hta, et al., J.Alloys.Compd.418 (2006) 209]報(bào)道,可通過(guò)高溫處理,使硫部分損失,從而改變稀土金屬與硫的配比，達(dá)到對(duì)稀土硫化物載流子濃度的控制。但該方法需要高的處理溫度，而且載流子濃度不易控制。為進(jìn)一步提高稀土硫化物的熱電性能，需要有更好、更實(shí)用的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高性能的稀土硫化物熱電材料及其制備方法，通過(guò)堿土元素對(duì)稀土元素的部分替換，以提高材料的載流子濃度；同時(shí)通過(guò)La與Ce元素的相互取代，產(chǎn)生晶格缺陷，降低材料的熱導(dǎo)率，從而提高AxLa7Ce2^S3熱電材料的熱電優(yōu)值Z，實(shí)現(xiàn)材料熱電性能的提高。本發(fā)明的采用如下技術(shù)方案:
一種稀土硫化物熱電材料，該稀土硫化物熱電材料的化學(xué)組成式為AxLa,Ce2_x_,S3，其中A為堿土元素Ca、Sr、Ba中至少一種元素7分別為堿土元素和La所占的摩爾百分比系數(shù)I, O I。一種稀土硫化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)按化學(xué)組成式AxLa7Ce2^S3進(jìn)行配料，得到初始混合物；
(2)將上述混合物研細(xì)混合后，在800 1300°C下，硫化氣氛中進(jìn)行I 3小時(shí)硫化；
(3)冷卻后得到粉末材料；
(4)將得到的粉末材料研細(xì)、成型，在1100 1600°C，30 150Mpa的壓力下真空燒結(jié)5 30分鐘；
(5)冷卻后得到稀土硫化物熱電材料。作為優(yōu)選，所述步驟(I)中，以A的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽中至少一種為A元素的原料，以La的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽中至少一種為L(zhǎng)a元素的原料，以Ce的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽中至少一種為Ce元素的原料。作為優(yōu)選，步驟(2)所述的硫化氣氛為由二硫化碳、硫化氫中的一種或兩種的混合物提供的反應(yīng)氣氛。作為優(yōu)選，步驟(4)所述的真空燒結(jié)為真空熱壓燒結(jié)或真空放電等離子燒結(jié)。作為優(yōu)選，所述A的碳酸鹽為:所述A的氧化物為:氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的一種或幾種的混合物。作為優(yōu)選，所述A的碳酸鹽為:碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇中的一種或幾種的混合物。作為優(yōu)選，所述A的硝酸鹽為:硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明具有的有益效果是:
本發(fā)明通過(guò)堿土元素對(duì)稀土元素的部分替換，提高了材料的載流子濃度，通過(guò)La與Ce元素的相互取代，產(chǎn)生晶格缺陷，降低了材料的熱導(dǎo)率。本發(fā)明大大提高了稀土硫化物熱電材料的熱電優(yōu)值Z，實(shí)現(xiàn)材料熱電性能的提高。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，效率高，生產(chǎn)成本低，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景，可廣泛應(yīng)用于中、高溫區(qū)的余熱、廢熱發(fā)電領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1中Caa02La0.8CeL 18S3粉末樣品的X射線衍射 圖2為實(shí)施例1中Caatl2Laa8Ceu8S3燒結(jié)樣品的X射線衍射 圖3為實(shí)施例2中Caaci3Laa5C^47S3粉末樣品的X射線衍射 圖4為實(shí)施例1中Caaci4Laa4C^56S3粉末樣品的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將原料(氧化鈣、氧化鑭、氧化鈰)按化學(xué)組成式Caatl2Laa8Cehl8S3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1000°C，硫化氫氣氛中硫化3小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。粉末樣品的X射線衍射圖見(jiàn)圖1。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在1400°C，50Mpa的壓力下真空熱壓燒結(jié)10分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。燒結(jié)樣品的X射線衍射圖見(jiàn)圖2。實(shí)施例2將原料(碳酸鈣、碳酸鑭、碳酸鈰)按化學(xué)組成式Caatl3Laa5Ceh47S3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1200°C，二硫化碳?xì)夥罩辛蚧?小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。粉末樣品的X射線衍射圖見(jiàn)圖3。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在1500°C，30Mpa的壓力下真空放電等離子燒結(jié)20分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。
實(shí)施例3
將原料(硝酸鈣、硝酸鑭、硝酸鈰)按化學(xué)組成式Caatl4Laa4Ceh56S3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1300°C，硫化氫氣氛中硫化2小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。粉末樣品的X射線衍射圖見(jiàn)圖4。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在1600°C，80Mpa的壓力下真空熱壓燒結(jié)30分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。實(shí)施例4
將原料(氧化鍶、氧化鑭、氧化鈰)按化學(xué)組成式Sra4Laa7Cea9S3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1200°C，二硫化碳?xì)夥罩辛蚧疘小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在1500°C，IOOMpa的壓力下真空放電等離子燒結(jié)5分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。實(shí)施例5
將原料(碳酸鍶、碳酸鑭、碳酸鈰)按化學(xué)組成式Sra6Laa2Ceh2S3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1100°C，二硫化碳?xì)夥罩辛蚧?小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在1400°C，40Mpa的壓力下真空放電等離子燒結(jié)30分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。實(shí)施例6
將原料(硝酸鍶、硝酸鑭、硝酸鈰)按化學(xué)組成式Sratl5Laa4Ceh55S3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1300°C，硫化氫氣氛中硫化3小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在1600°C，50Mpa的壓力下真空放電等離子燒結(jié)10分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。實(shí)施例7
將原料(氧化鋇、氧化鑭、氧化鈰)按化學(xué)組成式Baa25Laa5Ceh25S3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1300°C，硫化氫氣氛中硫化2小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在140(TC，80Mpa的壓力下真空熱壓燒結(jié)20分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。實(shí)施例8
將原料(碳酸鋇、碳酸鑭、碳酸鈰)按化學(xué)組成式Baa45Laa4Cehl5S3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1100°C，二硫化碳?xì)夥罩辛蚧?小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在1300°C，120Mpa的壓力下真空熱壓燒結(jié)30分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。實(shí)施例9
將原料(硝酸鋇、硝酸鑭、硝酸鈰)按化學(xué)組成式Baa55Laa2Ceh25S3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1300°C，二硫化碳?xì)夥罩辛蚧疘小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在1600°C，50Mpa的壓力下真空放電等離子燒結(jié)5分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。
實(shí)施例10
將原料(碳酸鈣、硝酸鋇、氧化鑭、氧化鈰)按化學(xué)組成式Caa45Baai5CeuS3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1200°C，二硫化碳?xì)夥罩辛蚧?小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在1500°C，50Mpa的壓力下真空放電等離子燒結(jié)10分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。實(shí)施例11
將原料(氧化鈣、硝酸鍶、碳酸鋇、碳酸鑭、硝酸鈰)按化學(xué)組成式Caai5 Srai5Baatl5LaCea65S3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1250°C，二硫化碳?xì)夥罩辛蚧?小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在1400°C，30Mpa的壓力下真空熱壓燒結(jié)20分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。實(shí)施例12
將原料(氧化鑭、碳酸鑭、硝酸鈰、氧化鈰)按化學(xué)組成式Laa6Ceh4S3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1300°C，二硫化碳?xì)夥罩辛蚧?小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在1450°C，45Mpa的壓力下真空熱壓燒結(jié)25分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。

實(shí)施例13
將原料(硝酸鈣、碳酸鑭、氧化鈰)按化學(xué)組成式CaLaa25Cea75S3計(jì)算稱(chēng)量后得到初始混合物。將初始混合物研細(xì)混合后，在1300°C，硫化氫氣氛中硫化3小時(shí)，冷卻后得到粉末材料。將得到粉末材料研細(xì)、成型，在1500°C，30Mpa的壓力下真空放電等離子燒結(jié)15分鐘，冷卻后得到純立方晶系的塊狀熱電材料。
權(quán)利要求
1.一種稀土硫化物熱電材料，其特征在于:該稀土硫化物熱電材料的化學(xué)組成式為AxLa,Ce2_x_,S3,其中A為堿土元素Ca、Sr、Ba中至少一種元素分別為堿土元素和La所占的摩爾百分比系數(shù)，O彡z彡1,0彡彡I
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土硫化物熱電材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按化學(xué)組成式AxLa7Ce2^S3進(jìn)行配料，得到初始混合物； (2)將上述混合物研細(xì)混合后，在800 1300°C下，硫化氣氛中進(jìn)行I 3小時(shí)硫化； (3)冷卻后得到粉末材料； (4)將得到的粉末材料研細(xì)、成型，在1100 1600°C，30 150Mpa的壓力下真空燒結(jié)5 30分鐘； (5)冷卻后得到稀土硫化物熱電材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種稀土硫化物熱電材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，以A的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽中至少一種為A元素的原料，以La的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽中至少一種為L(zhǎng)a元素的原料，以Ce的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽中至少一種為Ce元素的原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種稀土硫化物熱電材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的硫化氣氛為由二硫化碳、硫化氫中的一種或兩種的混合物提供的反應(yīng)氣氛。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種稀土硫化物熱電材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的真空燒結(jié)為真空熱壓燒結(jié)或真空放電等離子燒結(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種稀土硫化物熱電材料的制備方法，其特征在于:所述A的氧化物為:氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種稀土硫化物熱電材料的制備方法，其特征在于:所述A的碳酸鹽為:碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種稀土硫化物熱電材料的制備方法，其特征在于:所述A的硝酸鹽為:硝酸鈣、硝酸鍶、 硝酸鋇中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種稀土硫化物熱電材料及其制備方法，該稀土硫化物熱電材料的化學(xué)組成式為AxLayCe2-x-yS3，其中A為堿土元素Ca、Sr、Ba中至少一種元素；x，y分別為堿土元素和La所占的摩爾百分比系數(shù)，0≤x≤1，0≤y≤1。其制備步驟是按化學(xué)組成式稱(chēng)量原料，研細(xì)混合后，在硫化氣氛中，800～1300℃條件下硫化1～3小時(shí)，得到粉末材料；然后經(jīng)研細(xì)、成型，在1100～1600℃，30～150Mpa的壓力下真空燒結(jié)5～30分鐘，得到塊狀熱電材料。本發(fā)明的熱電材料具有良好的熱電性能，制備方法簡(jiǎn)單，可廣泛應(yīng)用于中、高溫區(qū)的余熱、廢熱發(fā)電領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C04B35/547GK103172379SQ20131013872
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者袁海濱, 易偉欣 申請(qǐng)人:河南理工大學(xué)