專利名稱：一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電致變色薄膜的制備領域，特別涉及一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法。
背景技術：
電致變色材料作為目前最有應用前景的智能材料之一而被廣泛研究。其中無機金屬氧化物研究得較多。然而將目前所研究的無機金屬氧化物應用于智能窗還存在很多問題，首先，氧化物薄膜在使用過程中存在電致變色性能衰退的現(xiàn)象，循環(huán)穩(wěn)定性有待進一步提高。電致變色薄膜在使用中的電化學和化學溶解以及作為電荷補償?shù)碾x子在電致變色薄膜內的積累這兩個主要的原因，使得電致變色薄膜在使用過程中存在電致變色性能逐漸降低的現(xiàn)象；其次，氧化鎢電致變色薄膜顏色變化的響應時間慢。無機電致變色材料多為過渡金屬氧化物或其衍生物，一般具有很高的著色率和電容量，且變色效率高、性能穩(wěn)定，但其顏色變化是由于離子和電子的雙注入和雙抽出而引起的，受離子遷移速度的控制，因此響應時間比較慢；再者，氧化物電致變色薄膜的光學性能差，顏色變化單一不能滿足實際應用的需求。單一氧化物電致變色薄膜在褪色狀態(tài)下的可見光透過率僅有70%左右，比普通玻璃的透過率要差。其顏色變化種類有限，著色/漂白范圍比較窄。針對以上問題，將有機/無機納米復合技術用于電致變色材料，制備有機/無機復合電致變色薄膜可能是行之有效的解決方案。如CN101891402A公開了一種溶膠-凝膠法制備WO3/聚苯胺復合電致變色薄膜的方法，(F.Marystela等人在J.Phys.Chem.B107 (2003) 8351.)報道了一種LBL膜法制備有機/無機復合電致變色薄膜的方法，但是由于這些方法制備的復合電致變色薄膜一般為多層結構，且只是有機和無機材料的簡單結合，不能充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢。因此會出現(xiàn)各個膜層間化學配比的不穩(wěn)定性、制備工藝的不兼容性等問題。結合水熱法和電沉積法來制備有機/無機復合電致變色薄膜目前尚未報道過，這種方法能實現(xiàn)有機/無機復合電致變色材料在微納米層次上的結構設計，使有機和無機電致變色材料各自的優(yōu)勢得到充分發(fā)揮，有望獲得突出的電致變色性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法，該方法制備工藝簡單，成本低，能實現(xiàn)有機/無機復合電致變色材料在微納米層次上的結構設計，使有機和無機電致變色材料各自的優(yōu)勢得到充分發(fā)揮。本發(fā)明的一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法，包括:( I)將FTO導電玻璃浸入四水乙酸鎳、過硫酸鉀、氨水和水的混合溶液中，160-180°C保溫6-12h，自然冷卻到室溫，清洗，煅燒，得到帶有NiO層的FTO導電玻璃；其中四水乙酸鎳、過硫酸鉀和氨水的質量比為2:1:9 ；

(2)苯胺單體溶于硫酸溶液中，得到沉積液，然后將上述帶有NiO層的FTO導電玻璃浸入沉積液中作為工作電極，鉬片為對電極進行電沉積，即得氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜，其中苯胺單體和硫酸的摩爾比為1:10。所述步驟(I) FTO導電玻璃經超聲洗滌。所述超聲洗滌為依次經去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時間為20 30分鐘。所述步驟(I)中反應在水熱釜中進行，反應溶液占水熱釜體積的70%，水熱釜的容積為70ml。所述步驟(I)中四水乙酸鎳的摩爾濃度為0.03 0.05mol/L，所用氨水的濃度為 14.8mol/L (補充)。所述步驟(I)中煅燒溫度為400-600°C，煅燒時間為2_6h。所述步驟(2)中硫酸的濃度為0.5 lmol/L。所述步驟(2)中電沉積的電流密度為0.05 0.5mA/cm2，沉積時間為10_60min。本發(fā)明結合水熱法和電沉積法來制備氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜，所制得的薄膜不僅改善了無機電致變色材料光學性能差、顏色轉化慢、循環(huán)可逆性差等缺點，同時還克服了有機電致變色材料化學穩(wěn)定性不好、抗輻射能力差、與基底粘附不牢等缺點，可以組裝成各類電致變色器件，在智能窗、大屏幕顯示等領域有廣泛的應用前景。有益.效果(I)本發(fā)明的制備方法簡單，成本低，適合規(guī)?；a；(2)本發(fā)明結合水熱法和電沉積法實現(xiàn)了有機和無機電致變色材料在微納米層次上的復合，可通過控制工藝參數(shù)來進行結構設計，為進一步開放新型電致變色薄膜材料提供實驗和理論基礎；
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(3)本發(fā)明的氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜不僅克服了無機電致變色材料光學性能差、顏色轉化慢、循環(huán)可逆性差等缺點，同時還克服了有機電致變色材料化學穩(wěn)定性不好、抗輻射能力差、與基底粘附不牢等缺點，可以組裝成各類電致變色器件，在智能窗、大屏幕顯示等領域有廣泛的應用前景。


圖1實施例1制備的氧化鎳電致變色薄膜的掃描電鏡照片；圖2實施例1制備的氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的掃描電鏡照片；圖3實施例1制備的氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線圖；圖4實施例1制備的氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜在不同電壓下的光透過率曲線圖；圖5實施例1制備的氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜在不同電壓下的顏色轉化時間曲線圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1
將FTO導電玻璃依次浸入去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌20分鐘，烘干備用。稱取0.62g四水乙酸鎳和0.31g過硫酸鉀溶于46mL水中，待其完全溶解后滴加3mL濃氨水得到反應溶液，然后將超聲清洗過的FTO導電玻璃侵入盛有反應溶液的水熱釜中，于180°C保溫6小時，最后自然冷卻至室溫，取出FTO導電玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在500°C下煅燒3小時得到帶有NiO層的FTO導電玻璃；稱取0.93g苯胺單體溶于200mL0.5mol/L的硫酸溶液中得到沉積液，將將上述得到的帶有NiO層的FTO導電玻璃置入沉積液中作為工作電極，以鉬片為對電極，在0.05mA/cm2的電流密度下電沉積60分鐘得到氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜。圖1為所制得NiO層的掃描電鏡照片，可以看出該薄膜是由板狀的NiO組成，其厚度為100 200納米。圖2為所制得的氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的掃描電鏡照片，可以看到聚苯胺均勻附著在板狀的NiO表面。圖3為將氧化鎳/聚苯胺復合薄膜作為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉬絲為對電極在lmol/L的高氯酸鋰的聚碳酸酯溶液中所測試的循環(huán)伏安曲線圖，可以看到有明顯的氧化還原峰，證明所得薄膜在-0.6 1.2V的電壓范圍內有電致變色現(xiàn)象，且經過1000次循環(huán)后電流密度沒有明顯的下降趨勢，證明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4為所制得的氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜在不同電壓下的光透過率曲線圖，由于聚苯胺的顏色變化具有多樣性，因此，不同電壓下顏色不同，光透過率也不同。圖5為所制得的氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜在不同電壓下的顏色轉化時間曲線圖，可以看出在不同電壓下顏色轉化時間各不相同，但都在2s內，比單一的氧化物電致變色薄膜要快的多。實施例2將FTO導電玻璃依次浸入去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌30分鐘，烘干備用。稱取0.37g四水乙酸鎳和0.185g過硫酸鉀溶于47.2mL水中，待其完全溶解后滴加1.8mL濃氨水得到反應溶液，然后將超聲清洗過的FTO導電玻璃侵入盛有反應溶液的水熱釜中，于160°C保溫12小時，最后自然冷卻至室溫，取出FTO導電玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在400°C下煅燒6小時得到帶有NiO層的FTO導電玻璃；稱取1.86g苯胺單體溶于200mLlmol/L的硫酸溶液中得 到沉積液，將將上述得到的帶有NiO層的FTO導電玻璃置入沉積液中作為工作電極，以鉬片為對電極，在0.1mA/cm2的電流密度下電沉積30分鐘得到氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜。掃描電鏡照片表明得到了氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜，但NiO層厚度比實施例1所制得的NiO層更厚，電致變色性能測試表明該薄膜在不同電壓下的顏色變化具有多樣性，且顏色轉化時間較快。實施例3將FTO導電玻璃依次浸入去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌25分鐘，烘干備用。稱取0.62g四水乙酸鎳和0.31g過硫酸鉀溶于46mL水中，待其完全溶解后滴加3mL濃氨水得到反應溶液，然后將超聲清洗過的FTO導電玻璃侵入盛有反應溶液的水熱釜中，于170°C保溫8小時，最后自然冷卻至室溫，取出FTO導電玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在600°C下煅燒2小時得到帶有NiO層的FTO導電玻璃；稱取0.93g苯胺單體溶于200mL0.5mol/L的硫酸溶液中得到沉積液，將將上述得到的帶有NiO層的FTO導電玻璃置入沉積液中作為工作電極，以鉬片為對電極，在0.5mA/cm2的電流密度下電沉積10分鐘得到氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜。掃描電鏡照片表明得到了氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜，但聚苯胺的厚度比實施例1所制得的聚苯胺薄膜更厚，電致變色性能測試表明該薄膜在不同電壓下的顏色變化具有多樣性，且顏色轉化時間較快。實施例4
將FTO導電玻璃依次浸入去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌30分鐘，烘干備用。稱取0.37g四水乙酸鎳和0.185g過硫酸鉀溶于47.2mL水中，待其完全溶解后滴加
1.8mL濃氨水得到反應溶液，然后將超聲清洗過的FTO導電玻璃侵入盛有反應溶液的水熱釜中，于180°C保溫12小時，最后自然冷卻至室溫，取出FTO導電玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在600°C下煅燒4小時得到帶有NiO層的FTO導電玻璃；稱取1.86g苯胺單體溶于200mLlmol/L的硫酸溶液中得到沉積液，將將上述得到的帶有NiO層的FTO導電玻璃置入沉積液中作為工作電極，以鉬片為對電極，在0.05mA/cm2的電流密度下電沉積30分鐘得到氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜。掃描電鏡照片表明得到了氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜，但聚苯胺的厚度比實施例1所制得的聚苯胺膜薄，電致變色性能測試表明該薄膜在不同電壓下的顏色變化具有多樣性，但各種顏色比較淺，顏色轉化時間比實施例1更快。
權利要求
1.一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法，包括: (1)將FTO導電玻璃浸入四水乙酸鎳、過硫酸鉀、氨水和水的混合溶液中，160-180°c保溫6-12h，自然冷卻到室溫，清洗，煅燒，得到帶有NiO層的FTO導電玻璃；其中四水乙酸鎳、過硫酸鉀和氨水的質量比為2:1:9 ; (2)苯胺單體溶于硫酸溶液中，得到沉積液，然后將上述帶有NiO層的FTO導電玻璃浸入沉積液中作為工作電極，鉬片為對電極進行電沉積，即得氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜，其中苯胺單體和硫酸的摩爾比為1:10。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I) FTO導電玻璃經超聲洗滌。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于:所述超聲洗滌為依次經去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時間為20 30分鐘。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中反應在水熱釜中進行，反應溶液占水熱釜體積的70%。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中四水乙酸鎳的摩爾濃度為0.03 0.05mol/L，所用氨水的濃度為14.8mol/L。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中煅燒溫度為400-600°C，煅燒時間為2-6h。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中 硫酸的濃度為0.5 lmol/L。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中電沉積的電流密度為0.05 0.5mA/cm2，沉積時間為10_60min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法，包括將FTO導電玻璃浸入四水乙酸鎳、過硫酸鉀、氨水和水的混合溶液中，160-180℃保溫6-12h，自然冷卻到室溫，清洗，煅燒，得到帶有NiO層的FTO導電玻璃；苯胺單體溶于硫酸溶液中，得到沉積液，然后將上述帶有NiO層的FTO導電玻璃浸入沉積液中作為工作電極，鉑片為對電極進行電沉積，即得。本發(fā)明實現(xiàn)了有機和無機電致變色材料在微納米層次上的復合，所制得的薄膜具有良好的電致變色性能，在智能窗、大屏幕顯示等領域有廣泛的應用前景。
文檔編號C03C17/34GK103232174SQ20131015621
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權日2013年4月28日
發(fā)明者王宏志, 馬董云, 李耀剛, 張青紅 申請人:東華大學