專利名稱：一種抗反射和自清潔玻璃及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明屬于玻璃表面加工和微納制造技術領域，尤其涉及一種抗反射和自清潔玻璃及其制造方法。
背景技術：
抗反射(減反射)和自清潔玻璃能夠有效地消減玻璃本身的反射，增加了玻璃的透過率(即減少入射光的全頻譜反射，增加透射，提高透明度；降低玻璃表面的鏡面效果，具有防眩功能)，并具有抗污染和自清潔的優(yōu)點，它能夠有效的改進太陽能電池板、玻璃幕墻、汽車擋風玻璃、光學元件(透鏡、顯微鏡片、照相機鏡頭等)、平板顯示(觸摸屏、電視機屏、智能手機屏等)等產(chǎn)品的性能和品質。例如，太陽能電池板使用抗反射和自清潔玻璃不但可以有效提高光電轉換效率(減少反射，增加光的吸收)，而且能夠避免污物堆積導致的光效損失(太陽能電池板雖然經(jīng)過疏水性涂層處理，但太陽能電池面板表面仍容易積聚灰塵和污垢，6個月后光效效率損失可達40%)。高層建筑的玻璃幕墻采用抗反射和自清潔玻璃不但能夠解決玻璃清潔的難題，而且還能夠解決由于玻璃反射而引起的光污染問題。在戶外或明亮的環(huán)境中，觸摸屏、手機屏幕、電腦顯示器屏幕、數(shù)碼相機屏幕等等都會由于玻璃界面的反射而引起使用不便(畫面不清晰，有外部周圍環(huán)境的投影，對比度降低等)，采用抗反射和自清潔玻璃不僅可有效消除反射，提高對比度，得到清晰的畫面，而且其具有的自清潔功能還能有效抵擋灰塵、汗?jié)⒄次?。抗反射和自清潔玻璃用于汽車的前擋風玻璃，不但可以自清潔窗戶的外表面污垢和砂礫，而且能消除眩光、增強能見度，并防止內表面霧化。因此，抗反射和自清潔玻璃有著非常廣泛和巨大的商業(yè)化應用前景。目前使玻璃具有抗反射和/或自清潔的性能主要采用以下方法:(I)多層鍍膜；
(2)表面粘貼抗反射薄膜；(3)自組裝抗反射涂或/和自清潔涂層。但是這些結構和方法通常使玻璃僅僅具有抗反射或者自清潔單一的功能，一方面難以同時具有抗反射和自清潔的功能。而且還存在許·多缺陷和不足。例如多層鍍膜面臨以下諸多問題:①由于不同材料的引入導致熱力學不匹配或是附著力差等問題降低了其穩(wěn)定性；②盡管這種薄膜通常在某個波段內的抗反射性能較好，但不能在較寬波段范圍內減少反射光的損失；③自然界的材料種類有限，不能滿足實際需要，特別是連續(xù)折射系數(shù)這一要求，如:氟化鎂、氮化硅、二氧化硅的折射系數(shù)都在1.4附近，而幾乎沒有折射系數(shù)處于I和1.2之間的材料制備抗反射薄膜的兩種主要技術一物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)生產(chǎn)成本高。表面粘貼抗反射薄膜同樣存在附著力差、時效性差、對于環(huán)境適應性差等諸多問題。因此，傳統(tǒng)多層鍍膜和表面粘貼抗反射薄膜等方法存在以下諸多的問題:膜層對襯底表面的附著性和膜層之間的附著性問題；膜層的抗化學腐蝕和耐久性、穩(wěn)定性問題；由于熱膨脹系數(shù)不同而造成的膨脹失配和冷凝分層問題；膜層與膜層間和膜層與基底間的組分滲透和擴散問題；不能找到合適的膜層材料；無法降低短波段反射率；對于環(huán)境溫度和濕度適應性差，存在易脫落及熱影響等問題。因此，現(xiàn)有的方案和制造方法還難以滿足抗反射和自清潔玻璃性能和實際生產(chǎn)的要求，這已經(jīng)成為制約抗反射和自清潔玻璃廣泛推廣和應用的瓶頸，如何開發(fā)新的抗反射和自清潔玻璃結構及其高效、低成本大規(guī)?；a(chǎn)的方法成為當前的迫切需要。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種抗反射和自清潔玻璃及其制造方法，它高效、低成本，且能夠應用于大規(guī)模生產(chǎn)。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案:—種抗反射和自清潔玻璃，在玻璃表面的壓印材料上利用基于帶形軟模具的納米壓印工藝形成亞波長的納米錐陣列結構或在玻璃表面采用硬掩模以及壓印材料并基于帶形軟模具的納米壓印以及硬掩模轉移刻蝕工藝刻蝕出亞波長的納米錐陣列結構。所述納米錐為圓錐或金字塔結或類金字塔結構，納米錐底面直徑為100 300nm，深寬比為3 12，納米錐底面中心之間的距離為100 300nm。所述帶形軟模具具有陣列式凹陷的圓形或方形或圓錐形特征圖案。所述壓印材料是紫外光化聚合物材料或者溶膠-凝膠材料或者二氧化鈦材料或者二氧化硅材料。一種抗反射和自清潔玻璃的制造方法，它基于帶形軟模具納米壓印工藝在玻璃表面形成亞波長的納米錐陣列結構，包括如下步驟:步驟(1預處理，在玻璃表面沉積一層或多層硬掩模層，形成玻璃襯底；步驟(2):液態(tài)壓印材料涂布在玻璃襯底上；步驟(3):壓印成型:(3-1)首先，利用壓印方式將帶有圓形或方形凹陷特征的帶形軟模具壓附在玻璃襯底上，使玻璃襯底之上涂布的液態(tài)壓印材料擠壓填充到帶形軟模具的凹陷特征中；(3-2)使液態(tài)壓印材料完全填充到帶形軟模具的凹陷特征中，并確保完全填充后的帶形軟模具與玻璃襯底之上的壓印材料始終保持共形接觸，利用UV固化方式固化液態(tài)的壓印材料，實現(xiàn)壓印結構的完全固化成型；(3-3)最后，將壓印固化成型的特征結構與帶形軟模具分離，完成脫模；步驟(4):利用刻蝕工藝進行壓印圖形轉移，刻蝕時硬掩模材料的刻蝕速率低于玻璃基片，以得到亞波長的納米錐陣列結構；步驟(5):后處理。所述步驟(4)的刻蝕工藝采用反應離子刻蝕或者感應耦合等離子體刻蝕或者濕法刻蝕。所述步驟(4)中納米錐的高度取決于硬掩模的材料和厚度。一種抗反射和自清潔玻璃的制造方法，它基于帶形軟模具納米壓印工藝在玻璃形成亞波長的納米錐陣列結構，包括如下步驟:步驟(1):預處理，增加玻璃基片表面的粘附特性；步驟(2):液態(tài)壓印材料涂布在玻璃上，所述液態(tài)壓印材料是玻璃基片的涂層材料；步驟(3):壓印成型:(3-1)首先，利用壓印方式將帶有圓錐形凹陷形特征的帶形軟模具壓附在玻璃基片上，使玻璃基片之上涂布的液態(tài)壓印材料擠壓填充到凹陷的特征圖形中；(3-2)使液態(tài)壓印材料完全填充到帶形軟模具中，并確保完全填充后的帶形軟模具與玻璃之上的液態(tài)壓印材料始終保持共形接觸，利用UV固化方式固化液態(tài)的壓印材料，實現(xiàn)壓印結構的完全固化成型；(3-3)最后，將壓印固化成型的特征結構與帶形軟模具分離，完成脫模；步驟(4):后處理。本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明在裸露的玻璃基片表面利用納米壓印和刻蝕制造出亞波長的納米錐，或者在玻璃基片表面的液態(tài)壓印材料(涂層材料)直接壓印出亞波長的納米錐。亞波長的納米錐深寬比越大，抗反射和自清潔性能越好。本發(fā)明采用基于帶形軟模具的納米壓印工藝，它具有效率高、生產(chǎn)成本低、壓印圖形面積大(實現(xiàn)剛性襯底米級尺度納米圖形化)、良好的脫模性能、模具壽命長和維護方便、壓印圖形一致性好和分辨率高、對于非平整玻璃基片適應性好的顯著優(yōu)勢?？朔藗鹘y(tǒng)平板型納米壓印效率低、壓印面積小、模具使用壽命短和維護困難、以及無法實現(xiàn)連續(xù)圖形化的缺陷。克服滾型納米壓印用于玻璃基片(剛性襯底)壓印效率低(紫外固化線接觸需要固化時間長)、非對于平整玻璃基片共形接觸能力差的缺點。為超大面積抗反射和自清潔玻璃的制造提供一種高效、低成本批量化制造的解決方案，能夠實現(xiàn)超大面積抗反射和自清潔玻璃高效和低成本批量化生產(chǎn)。本發(fā)明的顯著優(yōu)勢在于:(I)實現(xiàn)寬波段、大入射角范圍內的減反射，寬波段范圍內具有良好的抗反射特性，因為納米錐體結構提供了一個增強光吸收最佳形狀的縱橫比(納米錐的高度/直徑)，它能夠同時對短波光的抗反射和長波長的光散射都發(fā)揮作用；(2)更高的抗反射性能，當光波作用于亞波長納米結構時表現(xiàn)為僅有零級的反射(當光學元件的特征尺寸遠小于入射光波時，將只存在零級衍射波)或透射光；(3)性能穩(wěn)定，減反射效果好，尤其是惡劣環(huán)境適應性強(避免多層膜間由于收縮系數(shù)的不同而導致脫落，表面粘貼抗反射薄膜附著力差、時效性差等缺陷)，特別適用于受溫度和濕度等環(huán)境因素影響較大的可見光及紅外抗反射器件；(4)同時具有良好的抗反射和自清潔性能；( 5)能夠實現(xiàn)漸變折射率；(6)生產(chǎn)成本低；(7)生產(chǎn)效率高，可以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；(8)能夠實現(xiàn)超大面積抗反射和自清潔玻璃的制造。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)多層鍍膜和表面粘貼抗反射薄膜等方法的不足，提供了一種高性價比的抗反射和自清潔玻璃，并為超大面積抗反射和自清潔玻璃的制造提供一種工業(yè)級的生產(chǎn)方法。本發(fā)明可用于太陽能電池板、玻璃幕墻、汽車擋風玻璃、光學元件和儀器(透鏡、顯微鏡、照相機、光學鏡片等)、平板顯示(觸摸屏、電視機屏、智能手機屏等)等領域。尤其適合于太陽能電池板、玻璃幕墻、大尺寸高清平板顯示領域，以及受溫度和濕度等環(huán)境因素影響較大的紅外探測器、高效 太陽能光伏電池、室外和便攜式顯示等領域。


圖1是本發(fā)明基于玻璃片表面納米圖形化的抗反射和自清潔玻璃結構示意圖；圖2是本發(fā)明基于玻璃片表面納米圖形化的抗反射和自清潔玻璃結構制造工藝流程圖；圖3是本發(fā)明基于玻璃片表面納米圖形化的抗反射和自清潔玻璃結構制造過程示意圖；圖4是壓印成型所用的基于帶形模具納米壓印裝置的結構示意圖；圖5是本發(fā)明基于玻璃片表面涂層納米圖形化的抗反射和自清潔玻璃結構示意圖；圖6是本發(fā)明基于玻璃片表面涂層納米圖形化的抗反射和自清潔玻璃結構制造工藝流程圖；圖7是本 發(fā)明基于玻璃片表面涂層納米圖形化的抗反射和自清潔玻璃結構制造示意圖；其中1.承片臺，2.玻璃基片，3.液態(tài)壓印材料，4.涂布裝置，5.壓印機構，501.壓印輥，502.脫模輥，503.進給裝置I，504.進給裝置II，6.帶形軟模具，7.紫外固化裝置，8.特征結構，9.保形輥。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內容進行限定。本發(fā)明可以利用圖4所示的壓印裝置實現(xiàn)。它包括承片臺1，玻璃基片2置于承片臺I上并與之同步運行；涂布裝置4將液態(tài)壓印材料3均勻涂布在玻璃基片2上；帶形軟模具6與進給裝置1503、進給裝置11504、壓印輥501和脫模輥502以及輔助壓印裝置各自的輥輪連接，壓印輥501將帶形軟模具6壓附在玻璃基片2的液態(tài)壓印材料3上；在壓印輥501和脫模輥502之間的固化區(qū)域設置紫外固化裝置7，并位于輔助壓印裝置的上方；輔助壓印裝置包括至少一個促使帶形軟模具6與襯底共形接觸的保形輥9。使用時，將玻璃基片2置于承片臺I上，之后在處理過的玻璃基片2上利用涂布裝置4涂布壓印材料3，壓印即可。實施例1在裸露的玻璃片表面形成亞波長的納米圓錐陣列結構。如圖1所示，在裸露的玻璃片表面刻蝕出亞波長的納米圓錐陣列結構，納米錐的形狀為圓錐形，底面直徑180nm，深寬比為4(納米錐的高度是880nm)，納米錐底面中心之間的間距(周期)是220nm。具體制備步驟如下(圖2 3):( I)預處理①玻璃基片2清洗，分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗玻璃片5分鐘，氮氣吹干，烘干，如圖3a ;②沉積硬掩模層，在玻璃基片2上沉積300nm的二氧化硅作為硬掩模層，如圖3b。(2)液態(tài)壓印材料3涂布
采用條縫涂布方法將紫外固化聚合物材料均勻涂鋪在二氧化硅之上，厚度是800nmo(3)壓印成型①壓印機構5通過壓印輥501對帶形軟模具6施壓，在線接觸壓印力的作用下將玻璃基片2之上涂布的紫外固化液態(tài)壓印材料3擠壓填充到帶形軟模具6的凹形特征中；②進給裝置1503和進給裝置II504帶動帶形軟模具6向脫模輥502方向運動，同時承片臺I載著玻璃片與帶形軟模具6同方向運動，通過輔助壓印裝置的保形輥9實現(xiàn)紫外固化液態(tài)壓印材料3對帶形軟模具6凹形特征的完全填充和均勻鋪展，確保完全填充后帶形軟模具6與玻璃片之上的紫外固化液態(tài)壓印材料3始終保持良好共形接觸。并利用紫外固化裝置7固化液態(tài)的紫外固化液態(tài)壓印材料3，實現(xiàn)壓印結構的完全充分固化成型；③利用脫模輥502將壓印固化成型的特征結構8與帶形軟模具6相互分離，完成脫模。如圖3c。(4)圖形轉移①采用反應離子刻蝕工藝，去除壓印圖形的殘留層；②以壓印的圖形為掩模，采用感應耦合等離子體刻蝕工藝將壓印在紫外固化有機聚合物材料上的特征圖形轉移到二氧化硅硬掩模層上，如圖3d。③以轉移圖形后的二氧化硅硬掩模層為掩模，采用感應耦合等離子體刻蝕工藝在玻璃表面刻蝕出納米錐陣列結構，如圖`3e。由于硬掩模層的刻蝕速率低于玻璃片，故在玻璃片上刻蝕出納米錐，并且，伴隨著納米錐的形成，硬掩模層同時去除，納米錐的高度取決于硬掩模層的材料和厚度。(5)后處理①去除殘留的二氧化硅；②清洗玻璃，去除玻璃表面殘留物和污物。本實施例所述帶形軟模具6的特征圖形為圓形孔結構。本實施例所述壓印裝置向壓印輥施加的壓力是IMPa，帶形軟模具6的移動速度是lm/min,玻璃基片的移動速度是lm/min。實施例2在玻璃基片的液態(tài)壓印材料涂層上直接壓印出亞波長的納米圓錐陣列結構。如圖5所示，在玻璃片基片2表面涂有液態(tài)壓印材料涂層，并在涂層上直接壓印出亞波長的納米圓錐陣列結構，圖形的形狀為圓錐形，底面直徑200nm，納米錐的深寬比為5(納米錐的高度是IOOOnm),納米錐底面中心之間的間距(周期)是260nm。本實施例所述涂層是納米二氧化鈦基紫外固化透明液體壓印材料(如在環(huán)氧聚合物基體KATIONBOND OMVE 110707中添加二氧化鈦納米粒子形成的壓印材料)。具體步驟如下(圖6 7):( I)預處理①玻璃基片2清洗，分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗玻璃片5分鐘，氮氣吹干，烘干;②涂鋪硅烷偶聯(lián)劑，使用硅烷偶聯(lián)劑是為了提高透明聚合物與玻璃基片2的結合力，其作用機理是偶聯(lián)劑首先與水反應水解成硅醇，硅醇脫水縮合成低聚物后與玻璃表面的羥基形成氫鍵，加熱處理則脫水形成共價鍵，需要注意的是，加熱溫度不能太高，以免破壞硅原子上的有機基團。硅烷偶聯(lián)劑配成質量濃度為0.5 1%的稀溶液，在清潔的被粘表面涂上薄薄的一層，厚度200nm。( 2 )液態(tài)壓印材料涂布采用輥涂鍍膜工藝將納米二氧化鈦基紫外固化透明液體壓印材料均勻涂鋪在玻璃基片2之上作為涂層，厚度是5 iim，如圖7b。(3)壓印成型①通過壓印輥501對帶形軟模具6施壓，在線接觸壓印力的作用下將玻璃基片2之上涂布的紫外固化液態(tài)壓印材料3擠壓填充到帶形軟模具6的凹形特征中；②進給裝置1503和進給裝置II504帶動帶形軟模具6向脫模輥502方向運動，同時承片臺I載著玻璃基片2與帶形軟模具6同方向運動，通過輔助壓印裝置保形輥實現(xiàn)紫外固化液態(tài)壓印材料3對帶形軟模具6凹形特征的完全填充和均勻鋪展，確保完全填充后帶形軟模具6與玻璃基片2之上的紫外固化液態(tài)壓印材料3始終保持良好共形接觸。并利用紫外固化裝置7固化液態(tài)的紫外固化液態(tài)壓印材料3，實現(xiàn)壓印結構的完全充分固化成型；③利用脫模輥502將壓印固化成型的特征結構8與帶形軟模具6相互分離，完成脫模。如圖7c 。(4)后處理壓印后的結構進行后固化處理，確保完全固化。本實施例所述帶形軟模具6的特征圖形為圓錐形結構。本實施例所述壓印裝置向壓印輥施加的壓力是1.3MPa，帶形軟模具6的移動速度是lm/min,玻璃基片的移動速度是lm/min。本實施例為了提高玻璃基片2與液態(tài)的紫外固化液態(tài)壓印材料3之間的粘附性，對于玻璃基片2也可以采用如下方法進行表面處理。首先進行氧氣等離子體表面處理，工藝參數(shù):100w，250mTorr，IOmin ;隨后熱沉積助粘劑Sliquest 187 (GE)，工藝參數(shù):140°C，10分鐘。上述雖然結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，在本發(fā)明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內。
權利要求
1.一種抗反射和自清潔玻璃，其特征在于，在玻璃表面的壓印材料上利用基于帶形軟模具的納米壓印工藝形成亞波長的納米錐陣列結構或在玻璃表面采用硬掩模以及壓印材料并基于帶形軟模具的納米壓印以及硬掩模轉移刻蝕工藝刻蝕出亞波長的納米錐陣列結構。
2.如權利要求I所述的抗反射和自清潔玻璃，其特征在于，所述納米錐為圓錐或金字塔結或類金字塔結構，納米錐底面直徑為100 300nm，深寬比為3 12，納米錐底面中心之間的距離為100 300nm。
3.如權利要求I所述的抗反射和自清潔玻璃，其特征在于，所述帶形軟模具具有陣列式凹陷的圓形或方形或圓錐形特征圖案。
4.如權利要求I所述的抗反射和自清潔玻璃，其特征在于，所述壓印材料是紫外光化聚合物材料或者溶膠-凝膠材料或者二氧化鈦材料或者二氧化硅材料。
5.一種權利要求I所述的抗反射和自清潔玻璃的制造方法，其特征在于，它基于帶形軟模具納米壓印工藝在玻璃表面形成亞波長的納米錐陣列結構，包括如下步驟 步驟(I):預處理，在玻璃表面沉積一層或多層硬掩模層，形成玻璃襯底； 步驟(2):液態(tài)壓印材料涂布在玻璃襯底上； 步驟(3):壓印成型 (3-1)首先，利用壓印方式將帶有圓形或方形凹陷特征的帶形軟模具壓附在玻璃襯底上，使玻璃襯底之上涂布的液態(tài)壓印材料擠壓填充到帶形軟模具的凹陷特征中； (3-2)使液態(tài)壓印材料完全填充到帶形軟模具的凹陷特征中，并確保完全填充后的帶形軟模具與玻璃襯底之上的壓印材料始終保持共形接觸，利用UV固化方式固化液態(tài)的壓印材料，實現(xiàn)壓印結構的完全固化成型； (3-3)最后，將壓印固化成型的特征結構與帶形軟模具分離，完成脫模； 步驟(4):利用刻蝕工藝進行壓印圖形轉移，刻蝕時硬掩模材料的刻蝕速率低于玻璃基片，以得到亞波長的納米錐陣列結構； 步驟(5):后處理。
6.如權利要求5所述的抗反射和自清潔玻璃的制造方法，其特征在于，所述步驟(4)的刻蝕工藝采用反應離子刻蝕或者感應耦合等離子體刻蝕或者濕法刻蝕。
7.如權利要求5所述的抗反射和自清潔玻璃及其制造方法，其特征是，所述步驟(4)中納米錐的高度取決于硬掩模的材料和厚度。
8.—種權利要求I或4所述的抗反射和自清潔玻璃的制造方法，其特征在于，它基于帶形軟模具納米壓印工藝在玻璃形成亞波長的納米錐陣列結構，包括如下步驟 步驟(I):預處理，增加玻璃基片表面的粘附特性； 步驟(2):液態(tài)壓印材料涂布在玻璃上，所述液態(tài)壓印材料是玻璃基片的涂層材料； 步驟(3):壓印成型 (3-1)首先，利用壓印方式將帶有圓錐形凹陷形特征的帶形軟模具壓附在玻璃基片上，使玻璃基片之上涂布的液態(tài)壓印材料擠壓填充到凹陷的特征圖形中； (3-2)使液態(tài)壓印材料完全填充到帶形軟模具中，并確保完全填充后的帶形軟模具與玻璃之上的液態(tài)壓印材料始終保持共形接觸，利用UV固化方式固化液態(tài)的壓印材料，實現(xiàn)壓印結構的完全固化成型；(3-3)最后， 將壓印固化成型的特征結構與帶形軟模具分離，完成脫模；步驟(4):后處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗反射和自清潔玻璃及其制造方法，在玻璃表面的壓印材料上利用基于帶形軟模具的納米壓印工藝形成亞波長的納米錐陣列結構或在玻璃表面采用硬掩膜以及壓印材料基于帶形軟模具的納米壓印以及硬掩膜轉移刻蝕工藝刻蝕出亞波長的納米錐陣列結構。本發(fā)明可用于太陽能電池板、玻璃幕墻、汽車擋風玻璃、光學元件和儀器、大尺寸高清平板顯示、紅外探測器等領域。本發(fā)明具有抗反射性和自清潔性能高、耐久性好、穩(wěn)定性高、惡劣環(huán)境適應強、生產(chǎn)率高、成本低的優(yōu)勢，尤其能夠實現(xiàn)超大面積抗反射和自清潔玻璃高效和低成本批量化生產(chǎn)。
文檔編號C03C17/00GK103253870SQ201310177670
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月14日 優(yōu)先權日2013年5月14日
發(fā)明者蘭紅波 申請人:青島博納光電裝備有限公司