一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，該超緩凝型聚羧酸減水劑包括不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸/酸酐類小單體、不飽和磺酸類小單體及不飽和膦酸類小單體的共聚物和溶劑水，pH值為6～7。本發(fā)明的將具有緩凝效果的膦酸酯結(jié)構(gòu)引入到減水劑分子結(jié)構(gòu)中，將本發(fā)明所制備的超緩凝型聚羧酸減水劑直接用于凝結(jié)時間要求較長的混凝土中，即可省去復(fù)配緩凝劑的工序，提高生產(chǎn)效率，而且產(chǎn)品更加均勻、穩(wěn)定，避免混凝土出現(xiàn)凝結(jié)時間異常。
【專利說明】一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于建筑材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚羧酸減水劑由于其分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，近年來一直是混凝土減水劑的一大研究熱點，目前已經(jīng)通過往聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入不同的功能單元，成功開發(fā)出高減水型聚羧酸減水劑、保坍型聚羧酸減水劑、低引氣型聚羧酸減水劑、早強型聚羧酸減水劑和超緩凝型聚羧酸減水劑等多種具有不同特殊功能的聚羧酸減水劑。其中的超緩凝聚羧酸減水劑兼具緩凝和減水兩項功能，特別適用于需要超長凝結(jié)時間的混凝土的配制，例如:大體積混凝土、炎熱天氣施工的混凝土、需要長時間停放或運輸距離較長的混凝土。
[0003]由于一般的聚羧酸減水劑對混凝土的凝結(jié)時間影響不是很大，因此在凝結(jié)時間要求較長時，一般采取的方法是復(fù)配緩凝劑，但在實際生產(chǎn)過程中，要想將用量較大的混凝劑均勻復(fù)配到減水劑中是比較困難的，需要較長時間的攪拌，嚴(yán)重影響了減水劑的復(fù)配生產(chǎn)效率，且如果復(fù)配了較多緩凝劑的聚羧酸減水劑靜置的時間稍長，還會出現(xiàn)上下層減水劑中含有的緩凝劑組分含量不同，在實際使用過程中常常會造成一些凝結(jié)時間偏短或超長的問題，使用起來較為不方便。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中已有幾種超緩凝型聚羧酸減水劑。如CN102241489A公開了一種超緩凝型聚羧酸減水劑及其制備和使用方法，該超緩凝聚羧酸系減水劑以烯丙基聚乙二醇(數(shù)均分子質(zhì)量為600-2400)、丙烯酸甲酯、馬來酸酐、木質(zhì)素磺酸鈉、蔗糖脂肪酸酯在過硫酸銨的作用下直接合成，氫氧化鈉中和而制得，原材料價格低廉，但是木質(zhì)素磺酸鈉反應(yīng)活性較低，未反應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鈉易形成沉淀，在一定程度上可能影響產(chǎn)品的使用；又如CN102153711A公開了 一種緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，該專利通過將β-環(huán)糊精引入到據(jù)羧酸減水劑主鏈上以提高其緩凝效果，但是其合成過程中MPEG-MAA的制備時需要用到環(huán)己烷，有機溶劑的引入在提高了生產(chǎn)成本的同時，還會給生產(chǎn)帶來一定的危險性，對環(huán)境也會造成一定的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將不飽和聚醚大單體和水加入反應(yīng)器中，緩慢升溫到50°C~70°C，再分別滴加不飽和羧酸/酸酐類小單體、不飽和磺酸類小單體、不飽和膦酸類小單體和分子量調(diào)節(jié)劑的混合水溶液及引發(fā)劑的水溶液，保持在50°C~70°C下反應(yīng)3~5小時，得到共聚產(chǎn)物；
[0009](2)用氫氧化鈉將上述共聚產(chǎn)物的pH值調(diào)整到6~7，制得超緩凝型聚羧酸減水劑。
[0010]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述不飽和聚醚大單體包括分子量為800~3000的烯丙基聚乙二醇(APEG)、3-甲基-3- 丁烯_1_聚乙二醇(TPEG)、2-甲基烯丙基聚乙二醇(HPEG)中的一種或兩種。
[0011]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述不飽和羧酸/酸酐包括甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一種或幾種。
[0012]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述不飽和磺酸類小單體的通式為R1 - SO3Na,其中R1為含有一個不飽和碳雙鍵的烴基。
[0013]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述不飽和磺酸類小單體包括烯丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種或幾種。
[0014]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述不飽和膦酸類小單體包括乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二乙酯、膦酸_β -苯乙烯基酯中的一種或幾種。
[0015]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種。
[0016]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、異丙醇、磷酸三鈉、甲酸鈉、乙酸鈉和十二硫醇中的一種。
[0017]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所制得的超緩凝型聚羧酸減水劑的質(zhì)量百分濃度為20~60%，其中所述不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸/酸酐類小單體、不飽和磺酸類小單體及不飽和膦酸類小單體的質(zhì)量比為40: (2~5): (I~5): (2~5)，引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑分別為所述不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸/酸酐類小單體、不飽和磺酸類小單體及不飽和膦酸類小單體 總質(zhì)量的0.5%~2.0%和0.2%~2.0%。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:
[0019]1、本發(fā)明將具有緩凝效果的膦酸酯結(jié)構(gòu)引入到減水劑分子結(jié)構(gòu)中，將本發(fā)明所制備的超緩凝型聚羧酸減水劑直接用于凝結(jié)時間要求較長的混凝土中，即可省去復(fù)配緩凝劑的工序，提高生產(chǎn)效率，而且產(chǎn)品更加均勻、穩(wěn)定，避免混凝土出現(xiàn)凝結(jié)時間異常；
[0020]2、本發(fā)明的方法所用的各種原料的價格低廉，反應(yīng)活性好，反應(yīng)徹底，不形成影響減水劑性能的沉淀；
[0021]3、本發(fā)明的超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法中不使用有機溶劑，無毒，不污染環(huán)境。
【具體實施方式】
[0022]以下通過【具體實施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步的說明和描述。
[0023]實施例1
[0024](I)共聚反應(yīng):將100.0OgAPEG (分子量為800~3000)和136.0Og水加入反應(yīng)器中，開啟攪拌，逐漸升溫，待攪拌均勻且溫度升至60°C時，開始分別滴加馬來酸酐、甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基膦酸和巰基乙酸的混合水溶液(其中馬來酸酐5.00g、甲基丙烯磺酸鈉
6.27g、乙烯基膦酸7.70g、巰基乙酸0.85g、水15.0Og)和過硫酸銨水溶液(其中過硫酸銨
1.43g，水30.00g)，60°C下反應(yīng)3h后，得到共聚產(chǎn)物。
[0025](2)中和反應(yīng):用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6~7，即得一種超緩凝型聚羧酸減水劑。[0026]實施例2
[0027](I)共聚反應(yīng):將100.0OgTPEG (分子量為800~3000)和132.0Og水加入反應(yīng)器中，開啟攪拌，逐漸升溫，待攪拌均勻且溫度升至55°C時，開始分別滴加丙烯酸、乙烯基磺酸鈉、乙烯基膦酸二乙酯和巰基丙酸的混合水溶液(其中丙烯酸8.69g、乙烯基磺酸鈉2.50g、乙烯基膦酸二乙酯9.33g、巰基丙酸0.98g、水15.0Og)和過硫酸銨水溶液(其中過硫酸銨
1.37g，水30.00g)，60°C下反應(yīng)4h后，得到共聚產(chǎn)物。
[0028](2)中和反應(yīng):用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6~7，即得一種超緩凝型聚羧酸減水劑。
[0029]實施例3
[0030](I)共聚反應(yīng):將50.0OgHPEG(分子量為800~3000)、50.0OgTPEG(分子量為800~3000)和450.0Og水加入反應(yīng)器中，開啟攪拌，逐漸升溫，待攪拌均勻且溫度升至65°C時，開始分別滴加丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二乙酯、膦酸-β -苯乙烯基酯和巰基丙酸的混合水溶液(其中丙烯酸7.80g、乙烯基磺酸鈉6.50g、乙烯基膦酸2.92g、乙烯基膦酸二乙酯3.00g、膦酸-β -苯乙烯基酯2.08g、巰基丙酸1.llg、水15.0Og)和過硫酸鉀水溶液(其中過硫酸鉀0.83g，水30.00g)，60°C下反應(yīng)5h后，得到共聚產(chǎn)物。
[0031](2)中和反應(yīng):用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6~7，即得一種超緩凝型聚羧酸減水劑。
[0032]實施例4
[0033](I)共聚反應(yīng):將100.0OgHPEG (分子量為800~3000)和138.0Og水加入反應(yīng)器中，開啟攪拌，逐漸升溫，待攪拌均勻且溫度升至60°C時，開始分別滴加丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸、烯丙基磺酸鈉、乙烯基膦酸和巰基丙酸的混合水溶液(其中丙烯酸4.80g、馬來酸酐
3.09g、衣康酸3.00g、烯丙基磺酸鈉6.18g、乙烯基膦酸9.51g、巰基丙酸0.66g、水15.0Og)和過硫酸鉀水溶液(其中過硫酸鉀0.98g，水30.00g)，60°C下反應(yīng)3h后，得到共聚產(chǎn)物。
[0034](2)中和反應(yīng):用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6~7，即得一種超緩凝型聚羧酸減水劑。
[0035]實施例5
[0036](I)共聚反應(yīng):將100.0OgAPEG (分子量為800~3000)和42.0Og水加入反應(yīng)器中，開啟攪拌，逐漸升溫，待攪拌均勻且溫度升至70°C時，開始分別滴加馬來酸酐、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基膦酸二乙酯和十二硫醇的混合水溶液(其中馬來酸酐9.09g、苯乙烯磺酸鈉2.40g、乙烯基磺酸鈉1.00g、甲基丙烯磺酸鈉4.00g、乙烯基膦酸二乙酯11.85g、十二硫醇1.05g、水15.0Og)和過硫酸銨水溶液(其中過硫酸銨1.12g，水30.00g)，60°C下反應(yīng)4h后，得到共聚產(chǎn)物。
[0037](2)中和反應(yīng):用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6~7，即得一種超緩凝型聚羧酸減水劑。
[0038]實施例6
[0039](I)共聚反應(yīng):將100.0OgAPEG (分子量為800~3000)和137.0Og水加入反應(yīng)器中，開啟攪拌，逐漸升溫，待攪拌均勻且溫度升至60°C時，開始分別滴加馬來酸酐、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和巰基乙酸的混合水溶液(其中馬來酸酐
8.09g、衣康酸2.00g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸6.33g、乙烯基膦酸5.00g、巰基乙酸
0.83g、水15.0Og)和過硫酸銨水溶液(其中過硫酸銨1.58g，水30.00g)，60°C下反應(yīng)4h后，得到共聚產(chǎn)物。
[0040](2)中和反應(yīng):用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6~7，即得一種超緩凝型聚羧酸減水劑。
[0041]上述實施例中的分子量調(diào)節(jié)劑還可以為異丙醇、磷酸三鈉、甲酸鈉或乙酸鈉。[0042]對實施例1到實施例6所制得的超緩凝型聚羧酸減水劑進行測試，所用水泥為閩福P.042.5普通硅酸鹽水泥。按照GB/T8077-2000對所得超緩凝型聚羧酸減水劑進行水泥凈漿流動度測試，W/C=0.29，折固摻量為0.20wt%時(相對于水泥用量)，凈漿流動度均能達到200~280mm ;按照GB/T8076-2008對所得的超緩凝型聚羧酸減水劑進行混凝土測試，折固摻量為0.20wt%時(相對于水泥用量)，減水率均高于25%，初凝凝結(jié)時間之差均大于600min。
[0043]以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，SP依本發(fā)明專利范圍及 說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將不飽和聚醚大單體和水加入反應(yīng)器中，緩慢升溫到50°C~70°C，再分別滴加不飽和羧酸/酸酐類小單體、不飽和磺酸類小單體、不飽和膦酸類小單體和分子量調(diào)節(jié)劑的混合水溶液及引發(fā)劑的水溶液，保持在50°C~70°C下反應(yīng)3~5小時，得到共聚產(chǎn)物； (2)用氫氧化鈉將上述共聚產(chǎn)物的pH值調(diào)整到6~7，制得超緩凝型聚羧酸減水劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述不飽和聚醚大單體包括分子量為800~3000的烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的一種或兩種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述不飽和羧酸/酸酐包括甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述不飽和磺酸類小單體的通式為R1 - SO3Na,其中R1為含有一個不飽和碳雙鍵的烴基。
5.如權(quán)利要求4所述的一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述不飽和磺酸類小單體包括烯丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述不飽和膦酸類小單體包括乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二乙酯、膦酸_β -苯乙烯基酯中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種。`
8.如權(quán)利要求1所述的一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、異丙醇、磷酸三鈉、甲酸鈉、乙酸鈉和十二硫醇中的一種。
9.如權(quán)利要去I至8中任一權(quán)利要求所述的一種超緩凝型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所制得的超緩凝型聚羧酸減水劑的質(zhì)量百分濃度為20~60%，其中所述不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸/酸酐類小單體、不飽和磺酸類小單體及不飽和膦酸類小單體的質(zhì)量比為40: (2~5): (I~5): (2~5)，引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑分別為所述不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸/酸酐類小單體、不飽和磺酸類小單體及不飽和膦酸類小單體總質(zhì)量的 0.5% ~2.0% 和 0.2% ~2.0%。
【文檔編號】C04B24/16GK103848944SQ201310177835
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月14日
【發(fā)明者】郭鑫祺, 蔣卓君, 陳曉彬, 康祥, 肖剛, 朱巧勇, 方云輝 申請人:科之杰新材料集團有限公司