專利名稱：一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低熔點(diǎn)玻璃及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
光學(xué)玻璃模壓成型技術(shù)自上世紀(jì)70年代出現(xiàn)以來(lái)，已廣泛用于各類球面和非球面光學(xué)零件的制造中，尤其是在小型和微型光學(xué)元件及非球面制造方面，諸如數(shù)碼相機(jī)、筆記本、攝像機(jī)、手機(jī)等消費(fèi)品中的光學(xué)元件，它與具有傳統(tǒng)光學(xué)零件相比具有顯著的優(yōu)越性。由于這種新技術(shù)徹底改變了傳統(tǒng)的光學(xué)玻璃加工方法，對(duì)玻璃坯料和模具進(jìn)行加溫加壓，一次性將玻璃模壓成達(dá)到光學(xué)玻璃的使用要求，這就對(duì)玻璃和模具都提出了很高的要求。為適用這種新的光學(xué)玻璃模壓技術(shù)，要求開發(fā)出新的光學(xué)玻璃組分，以滿足這種新技術(shù)新工藝，這種新的玻璃組成必須具有低的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度，適宜于光學(xué)玻璃的成型，從而提高模壓模具的使用壽命。日本專利2011-144069公開的玻璃質(zhì)量百分比為0.5-9.0%Si02,10.0-22.0%B203,30.0-50.0%La203,14.0-30.0%Gd203,0.5-10.0%Zr02,9.0-18.0%Ti02,1.0-13.5%Nb205,其中50.5% ^ (La203+Gd203)彡64.0%。該專利中的稀土氧化物L(fēng)a203+Gd203含量高達(dá)50%以上，折射率大于1.9，用以制備高折射率的光學(xué)玻璃，專利中含有TiO2,當(dāng)TiO2大于3%時(shí)，使得玻璃系統(tǒng)的穩(wěn)定性下降，尤其是在退火過(guò)程中使得玻璃系統(tǒng)不穩(wěn)定，專利中ZrO2雖可以改善系統(tǒng)的穩(wěn)定性，但同時(shí)又提高了玻璃轉(zhuǎn)變溫度，而且使得玻璃熔制難度增加。日本專利2009-001439公開了一種低溫光學(xué)玻璃和制作方法，其組分為0-7.0%Si02,14.0-21.5%Β203，0_5.0%Ge02,7.0 -35.0%La203,10.5-40.0%Gd203，0_8.0%Y203,5.0-40.0%LaF3,0-12.0%GdF3，0_8.0%YF3，0_8.0%Ta205，0_3.0%Ca0, 0-3.0%Sr0,0-3.0%Ba0,1.0-25.0%Zn0,0-8.0%ZnF2,0-6.0%Zr02,0-4.0%Ti02，0-3.0%W03, andO-5.0%Nb205。該專利是一種無(wú)堿金屬氧化物光學(xué)玻璃，通過(guò)加入稀土金屬氧化物和稀土金屬氟化物來(lái)降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度，盡管該專利有著較高的折射率和較低的色散，但公開的實(shí)施例中光學(xué)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)(Tg) 530-570° C，軟化溫度也高達(dá)600° C之上，如此高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度不利于光學(xué)元件模壓成型，而且該專利中稀土金屬氧化物的含量也高達(dá)50%以上以及含有大量氟化物，這不利于玻璃熔制退火和資源的有效利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃及其制備方法，該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度低于500°C，熱膨脹系數(shù)低，膨脹系數(shù)在60 75 X 10_7/°C范圍內(nèi)，并具有中高折射率，nd=l.7 1.85,適宜于光學(xué)玻璃的一次模壓成型,所有氧化物環(huán)境友好。本發(fā)明的一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃，其組分按重量百分比包括:
B2O3:20 60% ；A1203:5 25% ；Si02:0 15% ；Bi203:0 5% ；BaO:0 15% ；CaO:O 12% ；Zr02:0 1% ；ZnO:10 35% ；Sn02:0 25% ；Sb2O3:0 5% ；W03:0 25% ；Nb2O5:0 15% ；La2O3:10 35% ；Gd2O3:0 15% Ja2O5:0 15%。所述的B203、A1203、SiO2的重量百分比之和為40 65%，其中B2O3與Al2O3和SiO2之和的重量比大于1.5。所述的BaO與CaO的重量百分比之和為5 15%，其中BaO與CaO之比大于1.4。所述的ZnO與SnO2的重量百分比之和為18 35%，其中ZnO與SnO2之比大于2。所述的La2O3與Gd2O3的重量百分比之和為15 32%，其中La2O3與Gd2O3之比大于1.6。所述的玻璃組分中B2O3的優(yōu)選范圍:30 45% ；A1203的優(yōu)選范圍:5 15% ；Si02的優(yōu)選范圍:3 8%。B203+Al203+Si02的優(yōu)選范圍40 65%。B2O3是玻璃的最主要組分，在玻璃中作為網(wǎng)絡(luò)形成體，同時(shí)可以降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度。所述的玻璃組分中B2O3的含量須大于Al203+Si02的含量，且(B2O3)/ (Al203+Si02)之比大于1.5。這可確保玻璃體系的穩(wěn)定性，避免分相或析晶。所述的玻璃組分中Al203+Si02的優(yōu)選范圍5 20%。Al203+Si02可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，克服硼酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較差的弱點(diǎn)，但SiO2含量不宜過(guò)高，優(yōu)選范圍為3 8%，否則會(huì)引起硼酸鹽玻璃系統(tǒng)不穩(wěn)定，產(chǎn)生分相或析晶。所述的玻璃組分中BaO的優(yōu)選范圍:8 12% ；CaO的優(yōu)選范圍:5 10%。所述的玻璃組分中BaO+CaO的優(yōu)選范圍:5 15%，Ba0/Ca0之比大于1.4。BaO含量大于CaO，可更進(jìn)一步提高玻璃系統(tǒng)的穩(wěn)定性，提高玻璃的折射率。

所述的玻璃組分中Bi2O3的優(yōu)選范圍:0 1%，或甚至為0，不選用Bi2O3可提高玻璃的可見光區(qū)的透過(guò)率。所述的玻璃組分中Sb2O3的優(yōu)選范圍:0 1%，或甚至為0，不選用Sb2O3可提高玻璃的可見光區(qū)的透過(guò)率。所述的玻璃組分中ZrO2的優(yōu)選范圍:0 1%，或甚至為0，不選用ZrO2可改善玻璃的熔制制作條件，加快玻璃的澄清均化。所述的玻璃組分中ZnO的優(yōu)選范圍:15 28% ；Sn02的優(yōu)選范圍:3 15%，玻璃中ZnO和SnO2同時(shí)選用，對(duì)玻璃的熔制總是有利的，而且可以降低玻璃的膨脹系數(shù)，但ZnO/SnO2之比應(yīng)大于2，可保證玻璃系統(tǒng)穩(wěn)定，ZnCHSnO2的優(yōu)選范圍:18 35%。所述的玻璃組分中La2O3的優(yōu)選范圍:18 30% ；Gd203的優(yōu)選范圍:6 12% ；La203+Gd203的優(yōu)選范圍:15 32% ;La203/Gd203之比應(yīng)大于1.6。La2O3和Gd2O3的加入可改善玻璃熔制條件，加快玻璃的澄清均化時(shí)間，特別是顯著提高玻璃的折射率，降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度。所述的玻璃組分中WO3的優(yōu)選范圍:6 15%，目的是加大玻璃形成能力，保證玻璃形成良好的玻璃態(tài)且穩(wěn)定，并可調(diào)節(jié)玻璃的折射率和轉(zhuǎn)變溫度。所述的玻璃組分中Nb2O5的優(yōu)選范圍:3 8%，目的是加大玻璃形成能力，使玻璃系統(tǒng)更穩(wěn)定，保證玻璃形成良好的玻璃態(tài)且穩(wěn)定，并可調(diào)節(jié)玻璃的折射率和轉(zhuǎn)變溫度。所述的玻璃組分中Ta2O5的優(yōu)選范圍:2 7%，目的是加大玻璃形成能力，保證玻璃形成良好的玻璃態(tài)且穩(wěn)定，并可調(diào)節(jié)玻璃的折射率和轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明的一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃的制備方法包括:
(I)將各原料混合均勻，其中氧化硼由硼酸引入，氧化鋁由氫氧化鋁引入，CaO和BaO由各自的碳酸鹽引入，其余組分由各自的氧化物引入；(2)將步驟(I)得到混合均勻后的原料進(jìn)行熔制，然后將熔制好的玻璃液澆鑄后進(jìn)行退火，最后加工成型即可。步驟(2)中所述的熔制的溫度為1200 1350°C，退火的溫度為480 500°C。本發(fā)明的原理是這樣的:首先為了保證玻璃形成良好的玻璃態(tài)，降低玻璃分相或析晶傾向，兼顧玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，選擇硼酸鹽體系作為本發(fā)明的首選，加入Al2O3和SiO2提高玻璃系統(tǒng)的穩(wěn)定性和玻璃化程度，使玻璃系統(tǒng)更穩(wěn)定，但SiO2含量不宜過(guò)高，否則會(huì)使玻璃系統(tǒng)產(chǎn)生分相，Al2O3含量過(guò)高會(huì)提高玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，因此B203+Al203+Si02的優(yōu)選范圍40 65%，(B2O3) / (AlA+SiO2)之比大于 1.5 ;BaO、CaO、ZnO、SnO2 的加入進(jìn)一步提高玻璃的形成能力，加大玻璃的形成區(qū)域，Nb2O5, WO3> Ta2O5的加入使玻璃態(tài)良好且穩(wěn)定，并可調(diào)節(jié)玻璃的折射率和轉(zhuǎn)變溫度，La2O3和Gd2O3的加入可改善玻璃熔制條件，加快玻璃的澄清均化時(shí)間，特別是顯著提高玻璃的折射率，降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度。有益效果:本發(fā)明的低熔點(diǎn)玻璃玻璃組分中不含鉛、鎘等有害元素，不含堿金屬氧化物，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度低于500°C，玻璃熱膨脹系數(shù)低，膨脹系數(shù)范圍為60 75 X 10_7/°C，并具有中高折射率，nd=l.7 1.85。本發(fā)明所述的低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃適宜于光學(xué)玻璃的一次模壓成型，從而提聞1旲壓1旲具的使用壽命。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍 。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1 5根據(jù)上述所述技術(shù)特征，確定玻璃的組成(見表I)。所述的低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃制備方法包括如下步驟:a、選擇原料:氧化硼由硼酸引入，氧化鋁由氫氧化鋁引入，CaO, BaO由它們的碳酸鹽引入，其余組分由各自的氧化物引入，然后計(jì)算配方、稱量混合均勻。b、選用石英坩堝，并蓋上蓋子，在硅碳棒電爐中熔制，熔制溫度為1200 1350°C，保溫1.5 3小時(shí)。C、熔制好的玻璃液澆鑄成玻璃塊或玻璃條，放入退火爐中進(jìn)行退火，退火溫度為480 500°C，保溫I小時(shí)后隨爐冷卻。d、退火后的玻璃按測(cè)試要求加工成型。按照上述的玻璃的加工制備方法進(jìn)行玻璃的熔制、成型和研磨，對(duì)加工后的樣品進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例1 5的玻璃組成(重量百分比)和性能測(cè)試結(jié)果見下表:表1:低熔點(diǎn)玻璃組分及性能
權(quán)利要求
1.一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃，其組分按重量百分比包括:B2O3:20 60% ；A1203:5 25% ；Si02:0 15% ；Bi203:0 5% ；BaO:0 15% ；CaO:0 12% ；Zr02:0 1% ；ZnO:10 35% ；Sn02:0 25% ；Sb2O3:0 5% ；W03:0 25% ；Nb2O5:0 15% ；La2O3:10 35% ；Gd2O3:0 15% Ja2O5:0 15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃，其特征在于:所述的B203的范圍為30 45%，Al2O3的范圍為5 15%，Si02的范圍為3 8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃，其特征在于:所述的B203、A1203、SiO2的重量百分比之和為40 65%，Al2O3與SiO2的重量百分比之和為5 20%，B2O3與Al2O3和SiO2之和的重量比大于1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃，其特征在于:所述的BaO的范圍為8 12%，CaO的范圍為5 10%，BaO與CaO的重量百分比之和為5 15%，BaO與CaO之比大于1.4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃，其特征在于:所述的ZnO的范圍為15 28%，SnO2的范圍為3 15%，ZnO與SnO2的重量百分比之和為18 35%，ZnO與SnO2之比大于2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃，其特征在于:所述的La2O3的范圍為18 30%, Gd2O3的范圍為6 12%, La2O3與Gd2O3的重量百分比之和為15 32%, La2O3與Gd2O3之比大于1.6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃，其特征在于:所述的Bi2O3的范圍為0 1%，Sb2O3的范圍為0 1%，ZrO2的范圍為0 1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃，其特征在于:所述的WO3的范圍為6 15%, Nb2O5的范圍為3 8%, Ta2O5的范圍為2 7%。
9.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃的制備方法包括: (1)將各原料混合均勻，其中氧化硼由硼酸引入，氧化鋁由氫氧化鋁引入，CaO和BaO由各自的碳酸鹽引入，其余組分由各自的氧化物引入； (2)將步驟(I)得到混合均勻后的原料進(jìn)行熔制，然后將熔制好的玻璃液澆鑄后進(jìn)行退火，最后加工成型即可。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的熔制的溫度為1200 1350°C，退火的溫度為480 500°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)堿低熔點(diǎn)光學(xué)玻璃及其制備方法，其組分按重量百分比包括B2O320～60%；Al2O35～25%；SiO20～15%；Bi2O30～5%；BaO0～15%；CaO0～12%；ZrO20～1%；ZnO10～35%；SnO20～25%；Sb2O30～5%；WO30～25%；Nb2O50～15%；La2O310～35%；Gd2O30～15%；Ta2O50～15%；制備包括將各原料混合均后進(jìn)行熔制，再將熔制好的玻璃液澆鑄后進(jìn)行退火，最后加工成型即可。本發(fā)明玻璃的轉(zhuǎn)變溫度低于500℃，玻璃熱膨脹系數(shù)低，并具有中高折射率，適宜于光學(xué)玻璃的一次模壓成型。
文檔編號(hào)C03C3/068GK103241943SQ201310210379
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月30日
發(fā)明者陳培, 王宏志, 汪慶衛(wèi), 李浩業(yè), 林蕓蕓 申請(qǐng)人:東華大學(xué)