硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷的制作方法
【專利摘要】硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】?，F(xiàn)有技術(shù)化學(xué)穩(wěn)定性差、硬度低、無法實(shí)現(xiàn)獨(dú)立器件化、發(fā)光強(qiáng)度低。本發(fā)明其特征在于，所述硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷呈陶瓷塊體形態(tài)，系采用下述方法制備：A、原料包括CaCO3和/或SrCO3、S、CeO2或Eu2O3、Sm2O3、NH4Cl；B、將所述原料球磨后以碳粉作還原劑在1000～1200℃溫度下灼燒反應(yīng)，獲得CaxSr1-xS:A,B粗陶瓷粉體；C、將所述CaxSr1-xS:A,B粗陶瓷粉體球磨為過400～500目篩的細(xì)陶瓷粉體，再將所述細(xì)陶瓷粉體在10～20MPa壓力下單向壓制成素坯，然后在100～300MPa壓力下冷等靜壓壓制成高致密度素坯；D、將所述高致密度素坯在N2+H2氣氛中無壓燒結(jié)，升溫速率3～5℃/min，燒結(jié)溫度1500～1700℃，燒結(jié)時間6～10小時，獲得的產(chǎn)物為CaxSr1-xS:A,B上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷塊體材料。
【專利說明】硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷，并且是陶瓷塊體，所述硫化物通式為CaxSr1-xS：A, B (O≤x≤1; A=Ce, Eu ;B=Sm),屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
技術(shù)背景
[0002]雙稀土摻雜堿土金屬硫化物是一種性能優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，又稱為電子俘獲型材料(ETM)。ETM除了能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)紅外可見轉(zhuǎn)換，還能夠?qū)⒐庑畔⒁韵葳咫娮拥男问介L期存儲下來，具有紅外響應(yīng)范圍寬、量子轉(zhuǎn)換效率高、紅外響應(yīng)時間短、響應(yīng)閾值低的特點(diǎn)。因此，這類材料在紅外探測、紅外上轉(zhuǎn)換成像、光信息處理、光存儲、輻射劑量探測、陰極或電致發(fā)光等方面都有潛在用途。
[0003]現(xiàn)有稀土摻雜堿土金屬硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料呈陶瓷粉體形態(tài)或者陶瓷薄膜形態(tài)。例如，一種采用固相法制備的Eu離子摻雜堿土金屬硫化物熒光粉；再如一種采用高溫固相法、微波法、低溫燃燒法合成的寬頻譜紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料CaS:Eu，Sm粉體；還有采用電子束沉積技術(shù)制備的一種以堿土金屬硫化物為基質(zhì)材料、稀土元素離子作為激活中心輸出紅光的紅外上轉(zhuǎn)換及光存儲薄膜材料CaS:Eu，Sm ;以及利用稀土直接摻雜工藝合成的一種“常光充能”型電子陷獲材料CaS:Eu，Sm，作為光轉(zhuǎn)換農(nóng)膜添加劑。
[0004]陶瓷粉體比表面積大，吸水率高，易因吸收空氣中的水分而潮解；同時易吸附氧氣而氧化，化學(xué)穩(wěn)定性差。不論是粉體還是薄膜，一是都缺乏在復(fù)雜力學(xué)環(huán)境下所需要的硬度，易損壞；二是無法實(shí)現(xiàn)獨(dú)立器件化，也就是無法用來制作立體器件，如棒狀器件；三是結(jié)晶度低，發(fā)光性能受到影響，如在980nm紅外光激勵下發(fā)射光譜635nm峰值強(qiáng)度僅為
9.3a.u.，如圖1所示。
[0005]在現(xiàn)有技術(shù)中，雖然有稀土摻雜堿土金屬氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷，但是，這種材料聲子能量高，發(fā)光效率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于獲得一種陶瓷塊體形態(tài)的稀土摻雜堿土金屬硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，從而提高這種材料的化學(xué)穩(wěn)定性、硬度和發(fā)光性能，并能夠用來制作立體器件，為此，我們發(fā)明了本發(fā)明之硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷。
[0007]本發(fā)明之硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷其通式為CaxSivxS = A, B，其中O≤x≤1，A=Ce, Eu ；B=Sm,其特征在于，所述硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷呈陶瓷塊體形態(tài)，系采用下述方法制備:
[0008]A、原料包括 CaCO3 和 / 或 SrC03、S、CeO2 或 Eu203、Sm2O3> NH4Cl ；
[0009]B、將所述原料球磨后以碳粉作還原劑在1000-1200°C溫度下灼燒反應(yīng)，獲得CaxSivxS:A，B粗陶瓷粉體；
[0010]C、將所述CaxSivxS:A，B粗陶瓷粉體球磨為過400-500目篩的細(xì)陶瓷粉體，再將所述細(xì)陶瓷粉體在10-20MPa壓力下單向壓制成素坯，然后在100-300MPa壓力下冷等靜壓壓制成高致密度素坯；
[0011]D、將所述高致密度素坯在N2+H2氣氛中無壓燒結(jié)，升溫速率3?5°C /min，燒結(jié)溫度1500?1700°C，燒結(jié)時間6?10小時，獲得的產(chǎn)物為CaxSivxS = A, B上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷塊體材料。
[0012]本發(fā)明之方法制得的硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷呈陶瓷塊體形態(tài)，結(jié)構(gòu)致密，其比表面積比陶瓷粉體要小，吸水率僅為0.1%，不易吸收空氣中的水分，不會發(fā)生明顯的潮解，同時也不易吸附氧氣，也不會發(fā)生明顯的氧化，因此，化學(xué)穩(wěn)定性得到明顯提高。陶瓷塊體硬度高，即使用于復(fù)雜的力學(xué)環(huán)境下也不易損壞。作為塊體材料，能夠?qū)崿F(xiàn)該類發(fā)光材料的獨(dú)立器件化，如制作成各種尺寸和形狀的立體器件。由于陶瓷塊體結(jié)晶度高，晶粒生長完整、尺度均勻，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度高，如在980nm紅外光激勵下發(fā)射光譜600nm峰值強(qiáng)度高達(dá)445a.u.,如圖2所示。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是現(xiàn)有稀土摻雜堿土金屬硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)射光譜。圖2?圖7是本發(fā)明之硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷發(fā)光光譜，其中，圖2同時作為摘要附圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]A、原料包括 CaCO3 和 / 或 SrC03、S、CeO2 或 Eu203、Sm2O3> NH4Cl,其中 NH4Cl 為助熔劑；雖然CaCO3和/或SrCO3與S的理論摩爾比為2:3，但是，由于在化學(xué)反應(yīng)過程中S自身的揮發(fā)，所以S應(yīng)過量，于是實(shí)際摩爾比確定為2:4.5 ；Eu203> Sm2O3的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)均為0.2%，CeO2的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.4% ；NH4Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0015]B、將所述原料球磨，球磨轉(zhuǎn)速250?300rpm,球磨時間I?2小時；將混磨好的原料放入坩堝中，置于預(yù)先升溫到600?800°C的箱式電阻爐中，以碳粉作還原劑，以15?200C /min的升溫速率快速升溫到1000?1200°C，灼燒反應(yīng)I?2小時，化學(xué)反應(yīng)方程式為2MC03+3S=2MS+S02 i +CO2丨，M為Ca和/或Sr，降溫到500?700°C時取出，自然冷卻，獲得CaxSivxS:A，B粗陶瓷粉體。
[0016]C、將所述CaxSivxS = A, B粗陶瓷粉體球磨，球磨轉(zhuǎn)速100?150rpm,球磨時間20?24小時，于80?90°C溫度下干燥I?2小時，過400?500目篩得細(xì)陶瓷粉體；再將所述細(xì)陶瓷粉體在鋼模中在10?20MPa壓力下單向壓制成Φ20πιπι素坯，然后在100?300MPa壓力下冷等靜壓壓制成高致密度素坯。
[0017]D、將所述高致密度素坯在N2+H2氣氛中無壓燒結(jié)，升溫速率3?5°C /min，燒結(jié)溫度1500?1700°C，燒結(jié)時間6?10小時，獲得的產(chǎn)物為CaxSivxS = A, B上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷塊體材料。
[0018]實(shí)施例1:
[0019]A、原料包括分析純SrC03、S粉、99.99%高純Eu203、99.99%高純Sm2O3,所述四種原料摩爾比為1:2.25:0.002:0.002，助熔劑NH4Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0020]B、將所述原料球磨，球磨轉(zhuǎn)速300rpm，球磨時間I小時；將混磨好的原料放入坩堝中，置于預(yù)先升溫到600°C的箱式電阻爐中，以碳粉作還原劑，以15°C /min的升溫速率快速升溫到1100°C，灼燒反應(yīng)I小時，化學(xué)反應(yīng)方程式為2SrC03+3S=2SrS+S02丨+CO2丨，降溫到500°C時取出，自然冷卻，獲得SrS:Eu，Sm粗陶瓷粉體。
[0021]C、將所述SrS:Eu, Sm粗陶瓷粉體球磨，球磨轉(zhuǎn)速IOOrpm,球磨時間24小時，于80°C溫度下干燥2小時，過500目篩得細(xì)陶瓷粉體；再將所述細(xì)陶瓷粉體在鋼模中在IOMPa壓力下單向壓制成O20mm素坯，然后在200MPa壓力下冷等靜壓壓制成高致密度素坯。
[0022]D、將所述高致密度素坯在隊+4氣氛中無壓燒結(jié)，升溫速率3°C /min，燒結(jié)溫度1650°C，燒結(jié)時間8小時，獲得的產(chǎn)物為SrS:Eu，Sm上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷塊體材料。
[0023]所述SrS:Eu, Sm上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷在980nm紅外光激勵下的發(fā)射光譜發(fā)射峰位于600.0nm,如圖2所示。
[0024]實(shí)施例2:
[0025]A、原料包括分析純CaC03、S粉、99.99%高純Eu203、99.99%高純Sm2O3,所述四種原料摩爾比為1:2.25:0.002:0.002，助熔劑NH4Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0026]B、將所述原料球磨，球磨轉(zhuǎn)速300rpm，球磨時間I小時；將混磨好的原料放入坩堝中，置于預(yù)先升溫到600°C的箱式電阻爐中，以碳粉作還原劑，以15°C /min的升溫速率快速升溫到1100°C，灼燒反應(yīng)I小時，化學(xué)反應(yīng)方程式為2CaC03+3S=2CaS+S02丨+CO2丨，降溫到500 °C時取出，自然冷卻，獲得CaS: Eu, Sm粗陶瓷粉體。
[0027]C、將所述CaS:Eu, Sm粗陶瓷粉體球磨，球磨轉(zhuǎn)速IOOrpm,球磨時間24小時，于80°C溫度下干燥2小時，過500目篩得細(xì)陶瓷粉體；再將所述細(xì)陶瓷粉體在鋼模中在IOMPa壓力下單向壓制成O20mm素坯，然后在200MPa壓力下冷等靜壓壓制成高致密度素坯。
[0028]D、將所述高致密度素坯在隊+4氣氛中無壓燒結(jié)，升溫速率3°C /min，燒結(jié)溫度1700°C，燒結(jié)時間10小時 ，獲得的產(chǎn)物為CaS:Eu，Sm上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷塊體材料。
[0029]所述CaS:Eu, Sm上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷在980nm紅外光激勵下的發(fā)射光譜發(fā)射峰位于638.0nm,如圖3所示。
[0030]實(shí)施例3:
[0031]A、原料包括分析純CaCO3、分析純SrC03、S粉、99.99%高純Eu203、99.99%高純Sm2O3,所述五種原料摩爾比為0.5:0.5:2.25:0.002:0.002，助熔劑NH4Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0032]B、將所述原料球磨，球磨轉(zhuǎn)速200rpm，球磨時間2小時；將混磨好的原料放入坩堝中，置于預(yù)先升溫到800°C的箱式電阻爐中，以碳粉作還原劑，以20°C /min的升溫速率快速升溫到1200°C，灼燒反應(yīng)2小時，化學(xué)反應(yīng)方程式為CaC03+SrC03+3S=2Caa5Sra5S+S02丨+CO2 ?，降溫到700°C時取出，自然冷卻，獲得Caa5Sr0.5S:Eu, Sm粗陶瓷粉體。
[0033]C、將所述CaQ.5SrQ.5S:Eu，Sm粗陶瓷粉體球磨，球磨轉(zhuǎn)速IOOrpm,球磨時間24小時，于90°C溫度下干燥2小時，過400目篩得細(xì)陶瓷粉體；再將所述細(xì)陶瓷粉體在鋼模中在20MPa壓力下單向壓制成Φ20πιπι素坯，然后在300MPa壓力下冷等靜壓壓制成高致密度素坯。
[0034]D、將所述高致密度素坯在隊+4氣氛中無壓燒結(jié)，升溫速率5°C /min，燒結(jié)溫度1600°C，燒結(jié)時間8小時，獲得的產(chǎn)物為Caa5Sra5S = Eu, Sm上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷塊體材料。
[0035]所述Caa5Sra5S = Eu, Sm上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷在980nm紅外光激勵下的發(fā)射光譜發(fā)射峰位于632.0nm,如圖4所示。
[0036]實(shí)施例4:
[0037]A、原料包括分析純CaC03、S粉、99.99%高純Ce02、99.99%高純Sm2O3,所述四種原料摩爾比為1:2.25:0.004:0.002，助熔劑NH4Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0038]B、將所述原料球磨，球磨轉(zhuǎn)速300rpm，球磨時間I小時；將混磨好的原料放入坩堝中，置于預(yù)先升溫到600°C的箱式電阻爐中，以碳粉作還原劑，以15°C /min的升溫速率快速升溫到1100°C，灼燒反應(yīng)I小時，化學(xué)反應(yīng)方程式為2CaC03+3S=2CaS+S02丨+CO2丨，降溫到500°C時取出，自然冷卻，獲得CaS: Ce, Sm粗陶瓷粉體。
[0039]C、將所述CaS:Ce, Sm粗陶瓷粉體球磨，球磨轉(zhuǎn)速IOOrpm,球磨時間24小時，于80°C溫度下干燥2小時，過500目篩得細(xì)陶瓷粉體；再將所述細(xì)陶瓷粉體在鋼模中在IOMPa壓力下單向壓制成O20mm素坯，然后在200MPa壓力下冷等靜壓壓制成高致密度素坯。
[0040]D、將所述高致密度素坯在隊+4氣氛中無壓燒結(jié)，升溫速率3°C /min，燒結(jié)溫度1700°C，燒結(jié)時間10小時，獲得的產(chǎn)物為CaS: Ce，Sm上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷塊體材料。
[0041]所述CaS:Ce, Sm上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷在980nm紅外光激勵下的發(fā)射光譜發(fā)射峰位于635.0nm,如圖5所示。
[0042]實(shí)施例5:
[0043]A、原料包括分析純SrC03、S粉、99.99%高純Ce02、99.99%高純Sm2O3,所述四種原料摩爾比為1:2.25:0.004:0.002，助熔劑NH4Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0044]B、將所述原料球磨，球磨轉(zhuǎn)速300rpm，球磨時間I小時；將混磨好的原料放入坩堝中，置于預(yù)先升溫到600°C的箱式電阻爐中，以碳粉作還原劑，以15°C /min的升溫速率快速升溫到1100°C，灼燒反應(yīng)I小時，化學(xué)反應(yīng)方程式為2SrC03+3S=2SrS+S02丨+CO2丨，降溫到500°C時取出，自然冷卻 ，獲得SrS: Ce，Sm粗陶瓷粉體。
[0045]C、將所述SrS:Ce, Sm粗陶瓷粉體球磨，球磨轉(zhuǎn)速IOOrpm,球磨時間24小時，于80°C溫度下干燥2小時，過500目篩得細(xì)陶瓷粉體；再將所述細(xì)陶瓷粉體在鋼模中在IOMPa壓力下單向壓制成O20mm素坯，然后在200MPa壓力下冷等靜壓壓制成高致密度素坯。
[0046]D、將所述高致密度素坯在隊+4氣氛中無壓燒結(jié)，升溫速率3°C /min，燒結(jié)溫度1650°C，燒結(jié)時間8小時，獲得的產(chǎn)物為SrS: Ce，Sm上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷塊體材料。
[0047]所述SrS: Ce，Sm上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷在980nm紅外光激勵下的發(fā)射光譜發(fā)射峰位于596.0nm,如圖6所示。
[0048]實(shí)施例6:
[0049]A、原料包括分析純CaCO3、分析純SrC03、S粉、99.99%高純Ce02、99.99%高純Sm2O3,所述五種原料摩爾比為0.5:0.5:2.25:0.004:0.002，助熔劑NH4Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0050]B、將所述原料球磨，球磨轉(zhuǎn)速200rpm，球磨時間2小時；將混磨好的原料放入坩堝中，置于預(yù)先升溫到800°C的箱式電阻爐中，以碳粉作還原劑，以20°C /min的升溫速率快速升溫到1200°C，灼燒反應(yīng)2小時，化學(xué)反應(yīng)方程式為CaC03+SrC03+3S=2Caa5Sra5S+S02丨+CO2 ?，降溫到700°C時取出，自然冷卻，獲得Caa5Sr0.5S: Ce, Sm粗陶瓷粉體。
[0051]C、將所述CaQ.5SrQ.5S:Ce，Sm粗陶瓷粉體球磨，球磨轉(zhuǎn)速IOOrpm,球磨時間24小時，于90°C溫度下干燥2小時，過400目篩得細(xì)陶瓷粉體；再將所述細(xì)陶瓷粉體在鋼模中在20MPa壓力下單向壓制成Φ20πιπι素坯，然后在300MPa壓力下冷等靜壓壓制成高致密度素坯。
[0052]D、將所述高致密度素坯在隊+4氣氛中無壓燒結(jié)，升溫速率5°C /min，燒結(jié)溫度1600°C，燒結(jié)時間8小時，獲得的產(chǎn)物為Caa5Sra5S = Ce, Sm上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷塊體材料。[0053]所述Ca。5SrQ 5S:Ce，Sm上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷在980nm紅外光激勵下的發(fā)射光譜發(fā)射峰位于619.0nm ，如圖7所示。
【權(quán)利要求】
1.一種硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷，其通式為CaxSivxS = A, B，其中O≤x≤1，A=Ce, Eu ；B=Sm,其特征在于，所述硫化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷呈陶瓷塊體形態(tài)，系采用下述方法制備:
A、原料包括CaCO3 和 / 或 SrCO3> S、CeO2 或 Eu2O3' Sm2O3、NH4Cl ； B、將所述原料球磨后以碳粉作還原劑在1000?1200°C溫度下灼燒反應(yīng)，獲得CaxSivxS:A，B粗陶瓷粉體； C、將所述CaxSri_xS:A，B粗陶瓷粉體球磨為過400?500目篩的細(xì)陶瓷粉體，再將所述細(xì)陶瓷粉體在10?20MPa壓力下單向壓制成素坯，然后在100?300MPa壓力下冷等靜壓壓制成高致密度素坯； D、將所述高致密度素坯在隊+4氣氛中無壓燒結(jié)，升溫速率3?5°C/min，燒結(jié)溫度1500?1700°C，燒結(jié)時間6?1 0小時，獲得的產(chǎn)物為CaxSivxS = A, B上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷塊體材料。
【文檔編號】C04B35/622GK103435351SQ201310330039
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月1日
【發(fā)明者】張希艷, 柏朝暉, 周孟虎, 劉全生, 米曉云, 王曉春, 孫海鷹, 盧利平, 王能利 申請人:長春理工大學(xué)