一種碳化硅陶瓷的表面金屬化層及金屬化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及碳化硅陶瓷，特指一種碳化硅陶瓷的表面金屬化層及金屬化方法，其特征在于碳化硅陶瓷的金屬化層由如下重量配比的元素組成：20~50%的Si，20~40%的Co，10~50%的TiC或WC或其兩者按任意質(zhì)量比的混合物，0~5%的B。所述的金屬化方法包括混合粉體球磨，金屬化膏劑涂覆和燒結(jié)或等離子噴涂等步驟。本發(fā)明可用作碳化硅與金屬釬焊的中間層，改善釬料與碳化硅間的潤濕性能，降低或阻止碳化硅陶瓷與釬料在釬焊過程中的反應(yīng)，從而提高陶瓷/金屬釬焊的界面結(jié)合和接頭服役性能。
【專利說明】一種碳化硅陶瓷的表面金屬化層及金屬化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳化硅陶瓷，特指一種碳化硅陶瓷的表面金屬化層及金屬化方法，便于表面金屬化后的碳化硅陶瓷與金屬材料進(jìn)行釬焊連接。
【背景技術(shù)】
[0002]由于具有高溫強(qiáng)度高、耐磨損、抗擊穿、耐腐蝕、抗氧化、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，碳化硅陶瓷已廣泛用作高溫結(jié)構(gòu)材料，也適合作為高溫、高頻、大功率的半導(dǎo)體材料，然而由于陶瓷自身固有的本征脆性和不易加工性，限制了其更廣泛的應(yīng)用，而且，由于目前金屬材料仍然是主要的結(jié)構(gòu)材料，因此很多情況下，碳化硅陶瓷需要與陶瓷或金屬進(jìn)行焊接，碳化硅陶瓷與金屬進(jìn)行釬焊，需要金屬焊料對碳化硅陶瓷有良好的潤濕性；目前，常用的釬料如鈷基、鎳基及銀銅釬料要么與碳化硅的潤濕性較差，無法形成好的釬焊接頭，要么與碳化硅基體有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)，釬焊過程中在釬料和碳化硅基體間形成較厚的脆性反應(yīng)層，從而影響釬焊接頭的性能，如果能在碳化硅表面預(yù)先制備一層金屬化層，該金屬化層與基體間既有較好的結(jié)合，又不形成脆性反應(yīng)層，那么該金屬化層對碳化硅與金屬的釬焊十分有利。
[0003]關(guān)于碳化硅陶瓷材料表面金屬化方法，目前應(yīng)用和研究的主要就是通過電鍍、化學(xué)鍍或浸入法等在SiC陶瓷表面形成金屬層，如中國專利ZL200710035759.3 “一種高性能陶瓷表面金屬化處理工藝”是通過電鍍和燒鎳在材料表面形成金屬化層；中國專利ZL200510029905.2 “SiC陶瓷顆粒表面化學(xué)鍍銅方法”和ZL200510029906.7 “SiC陶瓷顆粒表面鍍鎢方法”則是利用化學(xué)鍍的方法對陶瓷顆粒表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅和鍍鎢處理；中國專利ZL200410012575.1 “表面合金化陶瓷及制備方法”是利用復(fù)合靶對陶瓷材料表面進(jìn)行合金化處理；中國專利200910092748.8“陶瓷與金屬的連接方法”在進(jìn)行陶瓷-金屬連接過程中通過將陶瓷浸入鋁或鋁合金熔液中讓陶瓷表面粘附一層鋁或鋁合金薄膜來對陶瓷材料進(jìn)行表面處理。中國專利ZL201110211637.1 “SiC陶瓷表面處理方法及其用途”是通過在碳化硅表面涂敷TiH2膏劑，真空熱處理后，在碳化硅表面形成一種復(fù)合涂層。然而，這些SiC陶瓷或粉體表面形成的金屬膜層，要么結(jié)合不夠緊密，要么后續(xù)熱處理過程會與碳化硅基體發(fā)生反應(yīng)，要么不能在高溫場合使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明基于改進(jìn)碳化硅陶瓷與金屬的釬焊工藝考慮，其目的在于提供一種碳化硅陶瓷表面金屬化層及金屬化方法，在碳化硅陶瓷表面形成一層具有一定金屬性和高溫穩(wěn)定性的金屬化層，并且不與碳化硅發(fā)生明顯的界面反應(yīng)。
[0005]本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的，所述的金屬化層由如下重量配比的元素組成:20~50%的Si，20~40%的Co，10^50 %的TiC或WC或其兩者按任意質(zhì)量比的混合物，0-5%的B，上述組份的配比總和為百分之百。
[0006]本發(fā)明所述的Si粉粒度≤5 um,純度≤99 wt%, Si粉能降低金屬化層的熔化溫度，減少或阻止金屬化層與碳化硅基體的化學(xué)反應(yīng)。[0007]本發(fā)明所述的Co粉粒度≤3 um,純度≥99 wt%, Co的加入,可以提高金屬化層與碳化硅基體的相互作用和結(jié)合力。
[0008]本發(fā)明所述的TiC粉粒度≤2 um,純度≥99 wt% ;所述的WC粉粒度≤2 um,純度≥99 wt%，TiC粉和WC粉彌散分布在金屬化層中，對金屬化層起到補(bǔ)強(qiáng)增韌的作用。
[0009]本發(fā)明所述的B粉粒度≤10 um,純度≥99 wt%,B的引入起著脫氧、造洛、除氣的作用。
[0010]一種如上所述碳化硅陶瓷的表面金屬化方法，該方法由如下步驟組成:
1)將上述粉末按配方稱重、混合，在滾筒球磨機(jī)中，以硬質(zhì)合金球或瑪瑙球?yàn)槟デ颍凭珵榍蚰ソ橘|(zhì)，球磨均勻后制成金屬化混合粉末，在真空烘箱中烘干、過篩后備用；稱取過篩后的金屬化混合粉末，置于攪拌器中，再加入硝棉溶液和草酸二乙酯，攪拌均勻，制備成膏劑；
2)將待金屬化的碳化硅陶瓷表面用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗；
3)利用絲網(wǎng)印刷 或手工涂刷方式將膏劑覆蓋在清潔好的碳化硅陶瓷表面上形成涂層，涂層厚度50-100 um，然后風(fēng)干或在烘箱中烘干；
4)上述制備的 覆蓋有涂層的碳化硅陶瓷在真空或惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200^1400 V，燒結(jié)保溫時(shí)間30~60 min。
[0011]步驟I中的料、球與酒精的重量比為1:6:1.2 ;每IOOg金屬化混合粉末加入50ml硝棉溶液和40ml草酸二乙酯。
[0012]步驟3中所述的絲網(wǎng)規(guī)格為100-300目。
[0013]一種如上所述碳化硅陶瓷的表面金屬化方法，該方法由如下步驟組成:
1)將上述粉末按配方稱重、混合，在滾筒球磨機(jī)中，以硬質(zhì)合金球或瑪瑙球?yàn)槟デ?，酒精為球磨介質(zhì)，球磨均勻后制成金屬化混合粉末，在真空烘箱中烘干、過篩后備用；
2)將待金屬化的碳化硅陶瓷表面用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗；
3)將步驟I)制備的金屬化混合粉末直接熱噴涂在碳化硅陶瓷表面上直接形成金屬化層。
[0014]步驟I中的料、球與酒精的重量比為1:6:1.2 ;步驟3中所述的熱噴涂為等離子噴涂，其工藝參數(shù)為:氫氣流量為5(70 sl/m ;氬氣流量為3~5 sl/m ;控制送粉氣流量為4飛sl/m ;送粉速率為10~14rpm ;噴涂控制電流為400A ;電壓為50V ;噴涂距離為100mm。
[0015]一種如上所述碳化硅陶瓷的表面金屬化方法，該方法由如下步驟組成:
1)將上述粉末按配方稱重、混合，在滾筒球磨機(jī)中，以硬質(zhì)合金球或瑪瑙球?yàn)槟デ颍凭珵榍蚰ソ橘|(zhì)，球磨均勻后制成金屬化混合粉末，在真空烘箱中烘干、過篩后備用；
2)將待金屬化的碳化硅陶瓷表面用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗；
3)將待金屬化的碳化硅陶瓷放在模具中，在碳化硅陶瓷表面鋪上一層均厚的步驟I)制備好的金屬化混合粉末 ，在放電等離子爐中，進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1250°C -1350°C，保溫時(shí)間 2-5min，壓力 8_12MPa。
[0016]步驟I中的料、球與酒精的重量比為1:6:1.2 ;步驟3中所述的模具為石墨模具?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1制備的金屬化涂層，碳化硅與涂層的界面光滑、清晰且沒有觀察到明顯的反應(yīng)層；
圖2為實(shí)施例2制備的金屬化涂層，碳化硅與涂層的界面光滑、清晰且沒有觀察到明顯的反應(yīng)層；
圖3為實(shí)施例3制備的金屬化涂層，碳化硅與涂層的界面光滑、清晰且沒有觀察到明顯的反應(yīng)層。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，本發(fā)明所述的碳化硅表面金屬化層，由如下的組分和重量配比組成:20~50 %的Si , 20-40 %的Co，l(T50 %的TiC或WC或其兩者按任意質(zhì)量比的混合物，0~5 %的B，上述組份的配比總和為百分之百。
[0019]本發(fā)明所述的Si粉粒度≤5 um,純度≥99 wt%, Si粉能降低金屬化層的熔化溫度，減少或阻止金屬化層與碳化硅基體的化學(xué)反應(yīng)。
[0020]本發(fā)明所述的Co粉粒度≤3 um，純度≥99 wt%，Co的加入，可以提高金屬化層與碳化硅基體的相互作用和結(jié)合力。
[0021]本發(fā)明所述的TiC粉粒度≤2 um,純度≥99 wt% ;所述的WC粉粒度≤2 um,純度≥99 wt%，TiC粉和WC粉彌散分布在金屬化層中，對金屬化層起到補(bǔ)強(qiáng)增韌的作用。
[0022]本發(fā)明所述的B粉粒度≤10 um,純度≥99 wt%,B的引入起著脫氧、造洛、除氣的作用。
[0023]實(shí)施案例I
1、將50 wt%的Si粉、40 wt%的Co粉、10 wt%的WC粉分別按比例稱量好，倒入氧化招球磨罐中,無水乙醇作為球磨介質(zhì),用瑪瑙球作磨球,料末、磨球與酒精的重量比為1:6:1.2，球磨24小時(shí)以上以保證混合均勻制得金屬化混合粉末，取出后在真空烘箱中烘干，過200目篩備用。
[0024]2、將待金屬化的碳化硅陶瓷表面用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗。
[0025]3、將待金屬化的碳化硅陶瓷放在石墨模具中，倒入上述制備好的金屬化混合粉末，在放電等離子爐中，進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1300°C，保溫時(shí)間3 min，壓力lOMPa。
[0026]4、將金屬化好的碳化硅陶瓷，用金剛石鋸片沿垂直于涂層方向切開，磨平拋光后，在掃描電鏡下觀察基體與涂層的界面形貌。(如圖1所示)。
[0027]實(shí)施案例2
1、將 25wt% 的 Si 粉、20 wt% 的 Co 粉、20 wt% 的 TiC 粉、30 wt% 的 WC 粉、5 wt% 的 B 粉
分別按比例稱量好，倒入氧化鋁球磨罐中，無水乙醇作為球磨介質(zhì)，用瑪瑙球作磨球，料末、磨球與酒精的重量比為1:6:1.2，球磨24小時(shí)以上以保證混合均勻制得金屬化混合粉末，取出后在真空烘箱中烘干，過200目篩備用。
[0028]2、稱取100 g上述制備好的混合粉末，置于攪拌器中，再加入50 ml的硝棉溶液和40 ml的草酸二乙酯，攪拌均勻，制備成膏劑。
[0029]3、將待金屬化的碳化硅陶瓷表面用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗。
[0030]4、采用絲網(wǎng)涂刷的方法把上述制備好的膏劑涂在清潔好的碳化硅陶瓷表面上，絲網(wǎng)規(guī)格為200目，涂層厚度為50 um，然后，風(fēng)干或在烘箱中烘干 。
[0031]5、將上述制備好的金屬化試樣在真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1350 °C，保溫時(shí)間40 min。
[0032]6、將金屬化好的碳化硅陶瓷，用金剛石鋸片沿垂直于涂層方向切開，磨平拋光后，在掃描電鏡下觀察基體與涂層的界面形貌。(如圖2所示)。
[0033]實(shí)施案例3 1、將40 wt%的Si粉、30wt%的Co粉、10 wt%的TiC粉、20 wt%的WC粉分別按比例稱量好，倒入氧化鋁球磨罐中，無水乙醇作為球磨介質(zhì)，用瑪瑙球作磨球，料末、磨球與酒精的重量比為1:6:1.2，球磨24小時(shí)以上以保證混合均勻制得金屬化混合粉末，取出后在真空烘箱中烘干，過60目篩。
[0034]2、將待金屬化的碳化硅陶瓷表面用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗。
[0035]3、以上述制備好的金屬化混合粉料為原料，采用等離子噴涂的方法在清洗好的碳化硅表面制備金屬化涂層，等離子噴涂工藝:氫氣流量為60sl/m ;氬氣流量為4sl/m ;控制送粉氣流量為5sl/m ;送粉速率為12rpm ;噴涂控制電流為400A ;電壓為50V ;噴涂距離為IOOmm0
[0036]4、將金屬化好的碳化硅陶瓷，用金剛石鋸片沿垂直于涂層方向切開，磨平拋光后，在掃描電鏡下觀察基體與涂層的界面形貌。(如圖3所示)。
[0037]實(shí)施案例4
1、將25wt%的Si粉、20 wt%的Co粉、50 wt% WC粉、5 wt%的B粉分別按比例稱量好，倒入氧化鋁球磨罐中，無水乙醇作為球磨介質(zhì)，用瑪瑙球作磨球，料末、磨球與酒精的重量比為1:6:1.2，球磨24小時(shí)以上保證混合均勻制得金屬化混合粉末，取出后在真空烘箱中烘干，過200目篩備用。
[0038]2、稱取100 g上述制備好的混合粉末，置于攪拌器中，再加入50 ml的硝棉溶液和40 ml的草酸二乙酯，攪拌均勻，制備成膏劑。
[0039]3、用手工涂刷的方法把上述制備好的膏劑涂在清潔好的碳化硅陶瓷表面上，涂層厚度為100 um，然后，風(fēng)干或在真空烘箱中下烘干。
[0040]4、將待金屬化的碳化硅陶瓷表面用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗。
[0041]5、將上述制備好的試樣在真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200°C，保溫時(shí)間60 min。
[0042]本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方案，上述的具體實(shí)施方案僅僅是示意性的、指導(dǎo)性的、而不是限制性的，如采用絲網(wǎng)印刷或噴涂等工藝也可以在碳化硅表面上預(yù)制涂層，涂層的制備也可以采用激光熔覆和等離子噴涂等涂層制備方法；本發(fā)明可與實(shí)施方案后續(xù)的釬焊、電子封裝等工序一體化使用。
【權(quán)利要求】
1.一種碳化硅陶瓷的表面金屬化層，其特征在于:所述的金屬化層由如下重量配比的元素組成:20~50 %的Si，20~40 %的Co，10~50 %的TiC或WC或其兩者按任意質(zhì)量比的混合物，0~5 %的B，上述組份的配比總和為百分之百。
2.如權(quán)利要求1所述的一種碳化硅陶瓷的表面金屬化層，其特征在于:所述的Si粉粒度<5 um，純度<99 wt%, Si粉能降低金屬化層的熔化溫度，減少或阻止金屬化層與碳化娃基體的化學(xué)反應(yīng)；所述的Co粉粒度<3 um,純度<99 wt%, Co的加入,可以提高金屬化層與碳化硅基體的相互作用和結(jié)合力。
3.如權(quán)利要求1所述的一種碳化硅陶瓷的表面金屬化層，其特征在于:所述的TiC粉粒度<2 um，純度<99 wt% ;所述的WC粉粒度<2 um，純度<99 wt%，TiC粉和WC粉彌散分布在金屬化層中，對金屬化層起到補(bǔ)強(qiáng)增韌的作用；所述的B粉粒度< 10 um，純度>99 wt%, B的引入起著脫氧、造洛、除氣的作用。
4.如權(quán)利要求1所述的一種碳化硅陶瓷的表面金屬化層的金屬化方法，其特征在于該方法由如下步驟組成: 1)將上述粉末按配方稱重、混合，在滾筒球磨機(jī)中，以硬質(zhì)合金球或瑪瑙球?yàn)槟デ?，酒精為球磨介質(zhì)，球磨均勻后制成金屬化混合粉末，在真空烘箱中烘干、過篩后備用；稱取過篩后的金屬化混合粉末，置于攪拌器中，再加入硝棉溶液和草酸二乙酯，攪拌均勻，制備成膏劑； 2)將待金屬化的碳化硅陶瓷表面用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗； 3)利用絲網(wǎng)印刷或手工涂刷方式將膏劑覆蓋在清潔好的碳化硅陶瓷表面上形成涂層，然后風(fēng)干或在烘箱中烘干； 4)上述制備的覆蓋有涂層的碳化硅陶瓷在真空或惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200~1400 V，燒結(jié)保溫時(shí)間30~60 min。
5.如權(quán)利要求4所述的一種碳化硅陶瓷的表面金屬化層的金屬化方法，其特征在于:步驟I)中的料、球與酒精的重量比為1:6:1.2 ;每IOOg金屬化混合粉末加入50ml硝棉溶液和40ml草酸二乙酯；步驟3)中所述的絲網(wǎng)規(guī)格為100-300目；涂層厚度5(Tl00 um。
6.如權(quán)利要求1所述的一種碳化娃陶瓷的表面金屬化層的金屬化方法，其特征在于:該方法由如下步驟組成: O將上述粉末按配方稱重、混合，在滾筒球磨機(jī)中，以硬質(zhì)合金球或瑪瑙球?yàn)槟デ?，酒精為球磨介質(zhì)，球磨均勻后制成金屬化混合粉末，在真空烘箱中烘干、過篩后備用； 2)將待金屬化的碳化硅陶瓷表面用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗； 3)將步驟I)制備的金屬化混合粉末直接熱噴涂在碳化硅陶瓷表面上直接形成金屬化層。
7.如權(quán)利要求6所述的一種碳化娃陶瓷的表面金屬化層的金屬化方法,其特征在于:步驟I)中的料、球與酒精的重量比為1:6:1.2 ;步驟3)中所述的熱噴涂為等離子噴涂，其工藝參數(shù)為:氫氣流量為5(T70 sl/m;氬氣流量為:1-5 sl/m ;控制送粉氣流量為4飛sl/m ；送粉速率為10~14rpm ;噴涂控制電流為400A ;電壓為50V ;噴涂距離為100mm。
8.如權(quán)利要求1所述的一種碳化硅陶瓷的表面金屬化層的金屬化方法，其特征在于該方法由如下步驟組成: I)將上述粉末按配方稱重、混合，在滾筒球磨機(jī)中，以硬質(zhì)合金球或瑪瑙球?yàn)槟デ颍凭珵榍蚰ソ橘|(zhì)，球磨均勻后制成金屬化混合粉末，在真空烘箱中烘干、過篩后備用； 2)將待金屬化的碳化硅陶瓷表面用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗； 3)將待金屬化的碳化硅陶瓷放在模具中，在碳化硅陶瓷表面鋪上一層均厚的步驟I)制備好的金屬化混合粉末，在放電等離子爐中，進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1250°C -1350°C，保溫時(shí)間 2-5min，壓力 8_12MPa。
9.如權(quán)利要求8所述的一種碳化硅陶瓷的表面金屬化層的金屬化方法，其特征在于:步驟I)中的料、球與酒精的重量比 為1:6:1.2 ;步驟3)中所述的模具為石墨模具。
【文檔編號】C04B41/88GK103467140SQ201310392098
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月3日
【發(fā)明者】劉桂武, 趙三團(tuán), 喬冠軍, 張相召, 沈湘黔 申請人:江蘇大學(xué)