藍光激發(fā)白光led用的玻璃陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種藍光激發(fā)白光LED用的玻璃陶瓷及其制備方法。該玻璃陶瓷的結構特征是氧化物玻璃基體中鑲嵌R3M5O12:Ce,R’微米晶化相，其中R為Y,Gd,Lu,Sc,La中一種；M為Al,Ga,In中的一種；R’為Eu,Sm,Pr,Mn中一種；微米晶化相的含量在玻璃陶瓷中占10～50wt%。該玻璃陶瓷采用熔體急冷法或熔體急冷法結合后續(xù)熱處理制備。該類玻璃陶瓷可以作為熒光材料用于構建藍光激發(fā)的新型白光LED器件。
【專利說明】藍光激發(fā)白光LED用的玻璃陶瓷及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及固體發(fā)光材料領域，尤其是涉及一種能夠在藍光激發(fā)下實現(xiàn)白光發(fā)射的玻璃陶瓷及其制備工藝。
【背景技術】
[0002]白光LED具有高效能、無污染、長壽命的優(yōu)點，被視為新一代的固態(tài)照明光源。目前，主要有三種實現(xiàn)LED白光發(fā)射的技術方案:(I)通過LED紅綠藍三基色多芯片組合發(fā)光合成白光，但三種芯片光衰不同導致色溫不穩(wěn)定，控制電路復雜致使成本升高；(2)用近紫外光芯片激發(fā)熒光粉發(fā)出紅綠藍三基色合成白光，該方案能效較低，且紫外光泄露對人體有害；(3)用藍光芯片激發(fā)黃色熒光粉，熒光粉發(fā)出的黃光與剩余藍光混合形成白光。其中，采用InGaN藍光芯片激發(fā)Ce:YAG黃色熒光粉是當前市場的主流，但由于光譜中缺少紅光成分，其顯色指數(shù)不足，色溫偏高(冷白光)。
[0003]在制作白光LED器件時，需要將Ce =YAG熒光粉分散在環(huán)氧樹脂中然后再涂敷在藍光芯片上。在大功率芯片產(chǎn)生的高溫環(huán)境下，環(huán)氧樹脂很容易黃化，使得LED產(chǎn)生色偏，大大限制了其使用壽命。因此，研發(fā)一種可被藍光芯片有效激發(fā)、高物化穩(wěn)定性、色溫可調(diào)、高顯色指數(shù)的新型熒光材料是發(fā)展照明用白光LED產(chǎn)業(yè)亟待解決的一個問題。
[0004]玻璃陶瓷是一類在無機玻璃基體中均勻鑲嵌了微/納米晶的復合材料，它綜合了晶體與玻璃材料的優(yōu)點，可具有與晶體相近甚至更好的光學性能，而又有類似于玻璃材料制備技術簡單、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高的優(yōu)勢。與環(huán)氧樹脂相比，其熱導率也大得多。此外，玻璃陶瓷還可以加工成平板狀或者燈泡狀直接覆蓋在芯片上，因此，可望用來替代常規(guī)的熒光粉構建新型白光LED器件。與常規(guī)LED器件相比，這種新型器件將具有光色穩(wěn)定、使用壽命長的顯著優(yōu)點。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及一類含R3M5O12 = Ce, R’ (R=Y, Gd, Lu, Sc, La 中一種；M=A1, Ga, In 中一種；R’ =Eu, Sm, Pr, Mn中一種)微米晶化相的玻璃陶瓷及其制備技術，目的在于制備出物化性能穩(wěn)定、發(fā)光強度高、激發(fā)波長寬、發(fā)射波長主峰可調(diào)、而且具有合適紅光組元強度的白光LED用熒光材料。
[0006]本發(fā)明的玻璃陶瓷的組分和摩爾百分含量如下:
[0007]Si02+B203:15-6 Omo I % ；A1203/Ga203/In2O3:10_40mol% ;Y203/Gd203/Lu203/Sc203/La2O3: 5-30mol% ;Li2C03+Na2C03+K2C03: 3_15mol% ； Zr 02+T i O2:1 -1 Omo I % ；Ce02:0.2_2mol% ；Eu203/Sm203/Pr203/Mn0:l-5mol% (上述各組分含量之和為 100mol%)。
[0008]本發(fā)明采用熔體急冷法或熔體急冷+后續(xù)熱處理兩種工藝制備玻璃陶瓷，控制晶化條件，使作為發(fā)光中心的稀土離子大部分固溶于析出的晶相中。包括下述步驟:
[0009](I)將各種粉體原料按照一定組分配比稱量，混合并研磨后置于坩堝中，放入電阻爐中加熱到1500-1650°C后保溫1-3小時使之熔融；而后，將玻璃熔液取出并快速倒入預熱的石墨模具中成形，得到前驅(qū)玻璃或直接形成玻璃陶瓷；
[0010](2)將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中退火以消除內(nèi)應力。對上述玻璃在1000-1400°C進行1-24小時等溫熱處理，使之發(fā)生部分晶化，得到含微米晶化相的玻璃陶瓷。
[0011]制備過程中使用的坩堝可以是鉬金坩堝或剛玉坩堝。
[0012]在上述步驟I中，采用的助熔劑是B203、Li2C03、Na2C03、K2C03中的一種或多種，能使玻璃加速熔化，降低高溫黏度。
[0013]在上述步驟I中，采用的成核劑為ZrO2和TiO2中至少一種，用以促使微米晶相的析出。
[0014]在上述步驟1、2中，樣品處于N2+H2混合氣氣氛保護中熔制或熱處理。
[0015]本發(fā)明的玻璃陶瓷制備工藝簡單、成本低廉，無毒無污染，物化性能穩(wěn)定。該類玻璃陶瓷可望開發(fā)應用于構建藍光芯片激發(fā)的新型白光LED器件。這種LED器件具有使用壽命長、高顯色指數(shù)、色溫可調(diào)的優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是實例I中玻璃陶瓷樣品的X射線衍射圖；
[0017]圖2是實例I中玻璃陶瓷樣品在465納米藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜；
[0018]圖3是實例I中玻璃陶瓷樣品的內(nèi)量子效率測試曲線。
【具體實施方式】`
[0019]實例1:將分析純的 Si02、Y2O3> Al2O3' Li2CO3' ZrO2, CeO2 粉體，按 0.5Ce02:15Si02:34.5Y203:20A1203:15Li2C03:15Zr02 (摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使之均勻混合，而后放入鉬金坩堝中，于氣氛保護爐中加熱到1500°C后保溫I小時，然后，將熔融液快速倒入石墨模具中成型，直接獲得玻璃陶瓷；將獲得的玻璃陶瓷放入電阻爐中，在800°C退火3小時后隨爐冷卻以消除內(nèi)應力。X射線衍射結果(如圖1所示)表明在玻璃基體中析出Y3Al5O12晶相。樣品經(jīng)過表面拋光(樣品厚度0.5毫米)，用FLS920熒光光譜儀測量其室溫發(fā)射譜(如圖2所示)。在465納米藍光激發(fā)下，探測到Ce3+:5d — 4f的寬帶發(fā)射。由于黃光與藍光的組合，肉眼觀察玻璃陶瓷樣品發(fā)出明亮的白光。經(jīng)測試，發(fā)光的內(nèi)量子效率為74.42% (如圖3所不)。
[0020]實例2-18:改變實例I的材料組分和工藝條件(見表1，表2)，經(jīng)過熔體急冷，直接獲得玻璃陶瓷。X射線衍射結果表明，在玻璃基體中析出Y3Al5O12晶相。樣品經(jīng)過表面拋光(樣品厚度0.5毫米)，用FLS920熒光光譜儀測量其室溫發(fā)射譜。在465納米藍光激發(fā)下，對于實例2-12，探測到Ce3+:5d — 4f的寬帶發(fā)射(如圖2所示);對于實例13-14，Ce3+:5d — 4f的寬帶發(fā)射出現(xiàn)紅移；對于實例15-18，同時觀察到Ce3+:5d — 4f寬帶發(fā)射和共摻的不同激活離子(Eu3+，Sm3+，Pr3+，Mn2)的紅光發(fā)射。肉眼觀察上述玻璃陶瓷樣品都發(fā)出明亮的白光。
[0021]表1材料組分和工藝條件
[0022]
【權利要求】
1.一種能夠在藍光激發(fā)下實現(xiàn)白光發(fā)射的玻璃陶瓷，其組分和摩爾百分含量為 Si02+B203: 15_60mol% ； Al2O3/Ga2O3/In2O3:10-4 Omo I % ;Y203/Gd203/Lu203/Sc203/La2O3: 5-30mol% ;Li2C03+Na2C03+K2C03: 3_15mol% ； Zr 02+T i O2:1 -1 Omo I % ；Ce02:0.2_2mol% ；Eu203/Sm203/Pr203/Mn0: l_5mol%，上述各組分含量之和為100mol% ;該玻璃陶瓷的結構特征是氧化物玻璃基體中鑲嵌R3M5O12 = Ce, R’微米晶化相，其中R為Y，Gd, Lu, Sc, La中一種；M為Al, Ga, In中的一種；R’為Eu，Sm, Pr, Mn中一種；微米晶化相的含量在玻璃陶瓷中占10~50wt%o
2.—種權利要求1所述的玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于:采用熔體急冷法直接獲得玻璃陶瓷；或采用熔體急冷法結合后續(xù)熱處理制備玻璃陶瓷。
3.—種權利要求1所 述的玻璃陶瓷，其用途是作為熒光材料構建藍光芯片激發(fā)的白光LED器件。
【文檔編號】C03C10/02GK103496852SQ201310426476
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月17日 優(yōu)先權日:2013年9月17日
【發(fā)明者】王元生, 林航, 余運龍 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結構研究所