一種環(huán)保型高透高折射晶質(zhì)玻璃及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)保型高透高折射晶質(zhì)玻璃及其制備方法，該晶質(zhì)玻璃的質(zhì)量組成為：SiO232-55%、TiO28-20%、BaO12-19%、K2O0-4%、Na2O5-15%、CaO1-5%、ZnO4-11%、Al2O30.2-2%、Sb2O30.2-0.8%、Er2O30.005-0.2%、Nd2O3?0.005-0.5%。該晶質(zhì)玻璃不含鉛和砷、氟等有害物質(zhì)，且沒有加入價格昂貴的稀土氧化物但具有優(yōu)異的光學(xué)性能，折射率在1.60-1.72，阿貝數(shù)30-40，可見光透過性89-92%。該晶質(zhì)玻璃具有較低的轉(zhuǎn)變溫度特性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，并適合于多種成形工藝。
【專利說明】一種環(huán)保型高透高折射晶質(zhì)玻璃及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)保型高透高折射晶質(zhì)玻璃及其制備方法，特別是一種不含鉛和砷等有害氧化物、透明度和折射率不亞于高鉛組分、特別適合電熔化技術(shù)的晶質(zhì)玻璃及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]一般晶質(zhì)玻璃都是含鉛量較高才獲得優(yōu)異的光學(xué)性能，大量的用于裝飾和餐具器皿，其特點在于有較好的質(zhì)重感，光的折射率高，色散大，熔化溫度低等，且由于氧化鉛含量高，其熔化溫度低，通常Pbo的含量按質(zhì)量百分比計在24-40%之間。
[0003]但含鉛晶質(zhì)玻璃由于有較高的含鉛量，且在使用過程中會出現(xiàn)溶出問題，影響了人體健康，此外，鉛晶質(zhì)玻璃在熔制過程中的揮發(fā)進(jìn)入大氣后被人體吸入體內(nèi)而造成各種疾病。隨著科技的不斷進(jìn)步 和環(huán)保意識的增強(qiáng)，鉛對人體的毒害和對環(huán)境的污染，愈來愈引起社會各方面的重視，無鉛化是未來生產(chǎn)高折射率晶質(zhì)玻璃的必然趨勢，它對整個社會、世界乃至整個地球生態(tài)系統(tǒng)都是具有十分重要的實際意義和戰(zhàn)略意義，是世界和諧、持續(xù)發(fā)展所必須面臨和考慮的重要問題。
[0004]針對鉛污染問題，歐盟等已規(guī)定從2007年7月I號起，對進(jìn)出口的電子設(shè)備中含鉛、汞等有害物質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格限制，含量應(yīng)低于10_9級，加拿大安全委員會建議嬰兒、兒童不要使用含鉛晶質(zhì)玻璃器皿。
[0005]我國目前還有些玻璃廠采用氧化鉛生產(chǎn)晶質(zhì)玻璃，為了控制氧化鉛的溶出量，我國對鉛的溶出量也制定了相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)，如規(guī)定小容器鉛溶出量小于1.5mg/L，大容器小于0.75mg/L，存儲罐類的晶質(zhì)玻璃器皿鉛溶出量低于0.5 mg/L。
[0006]無鉛高折射晶質(zhì)玻璃是將晶質(zhì)玻璃中的鉛元素替代為無污染、無溶出問題的其他元素，使制成的玻璃除具備鉛晶質(zhì)玻璃的所有特性外，不含鉛、砷等有害元素，使生產(chǎn)過程中工人的健康得以保證，對環(huán)境更加友好并對其造型進(jìn)行創(chuàng)意設(shè)計。
[0007]中國專利CN 101215084A公開了一種無鉛晶質(zhì)玻璃組成，該晶質(zhì)玻璃有較高的折射率和透過率，折射率在1.54-1.61之間，解決了鉛的污染問題，但其加入了 KHF2，引入了F，對環(huán)境也存在污染問題，此外其未加入提高玻折射率和璃密的BaO，這對晶質(zhì)玻璃要求的質(zhì)重感是不利的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于針對目前市場上仍然以高鉛含量的晶質(zhì)玻璃為主，且針對無鉛晶質(zhì)玻璃中使用氟化物及價格昂貴的氧化物如Nb205、Ta2O5等之不足提供一種不含鉛及任何有害氧化物的環(huán)保型高透高折射晶質(zhì)玻璃，其折射率在1.60-1.72之間，可見光透過率在89-92%之間，具有色澤純正、熔制溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性良好、且易于磨拋加工等特性。
[0009]本發(fā)明還提供了上述晶質(zhì)玻璃的制備方法。
[0010]玻璃成分對玻璃材料或產(chǎn)品的功能、性質(zhì)和成本均產(chǎn)生重大的影響。玻璃成分與生產(chǎn)工藝密切關(guān)系，通常根據(jù)設(shè)計的成分來選擇生產(chǎn)工藝，玻璃成分設(shè)計不當(dāng)，造成熔化困難，熔制時發(fā)生結(jié)石、條紋、氣泡等缺陷，實際生產(chǎn)中時有發(fā)生。還有，玻璃成分設(shè)計必須考慮工藝性能需要。通常使設(shè)計玻璃成分達(dá)到易于熔化，符合成形、加工和退火等操作要求。最后，在設(shè)計成分時必須考慮到原料的質(zhì)量穩(wěn)定性和大量供應(yīng)問題。[0011]本發(fā)明中，使用Ti02、Ba0、Zn0代替PbO，在使用TiO2時光的折射率和色散增大；使用BaO時玻璃的密度和折射率增大；使用ZnO時玻璃的折射率提高，玻璃的光澤柔和，且調(diào)整玻璃的料性，使其易于熔制和成型，使用適當(dāng)量的Ca0( 1-5%)，控制玻璃的料性，便于玻璃的拉制和壓制成形。
[0012]本發(fā)明涉及的玻璃組成適于壓制、浮法、壓延、溢流、平拉等制備工藝。
[0013]具體地，本發(fā)明采用的技術(shù)方案:
技術(shù)方案一:
一種環(huán)保型高透高折射晶質(zhì)玻璃，包括如下以重量百分比計的組分=SiO2 32-55%,TiO28-20%、BaO 12-19%、K2O 0-4%, Na2O 5-15%, CaO 1-5%, ZnO 4-11%, Sb2O3 0.2-0.8%, Al2O3
0.2-2%、Er2O3 0.005-0.2%、Nd2O3 0.005-0.5%。
[0014]其中BaO以其含量的5%用Ba(NO3)2引入，其余用對應(yīng)的碳酸鹽或氧化物形式引入。
[0015]上述組分中，SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面體的結(jié)構(gòu)組元形成不規(guī)則的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，成為玻璃的骨架。它不但可以形成玻璃，而且能提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等，但它又是較難熔化的物質(zhì)，因此SiO2含量有其最適宜的值。若含量低于30%則無法充分的得到該效果，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性差，質(zhì)量得不到保證。另一方面，若含量超過60%，則玻璃的熔化溫度高，粘性上升，難以使玻璃均質(zhì)化。因此本發(fā)明的SiO2含量優(yōu)選32~55%。
[0016]Al2O3是中間體氧化物，能參與網(wǎng)絡(luò)，起網(wǎng)絡(luò)生成體作用，能降低玻璃的結(jié)晶傾向，能提高玻璃的粘度，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和折射率。另一方面，由于氧化鋁比較難熔，硬度變大，影響玻璃的熔制和磨拋加工，所以本發(fā)明的Al2O3含量優(yōu)選
0.2-2%。
[0017]K2O和Na2O是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，引入后能使硅氧四面體[SiO4]所形成的網(wǎng)絡(luò)松弛、斷裂，從而解決了 SiO2難熔化的問題，可以作為助熔劑，使得玻璃熔融溫度下降，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以上。當(dāng)氧化鉀和氧化鈉總量太低時，造成玻璃融化困難；總量太高時，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性變差。因此氧化鉀和氧化鈉應(yīng)有合適的含量，本發(fā)明中優(yōu)選K2O 0-4%,Na2O 5-15%。
[0018]TiO2具有增大玻璃折射率的作用，同時也可以增大玻璃的色散，在本發(fā)明中是替代PbO的主要氧化物且必不可少。TiO2的含量不到8%時，玻璃的折射率達(dá)不到要求；若超過20%，會使玻璃著色，由于對紫外線的強(qiáng)吸收使玻璃黃色傾向增強(qiáng)，同時TiO2又會使玻璃中的Fe著色增強(qiáng)，這對注重透明度和色澤純正的晶質(zhì)玻璃是不利的。
[0019]BaO是本發(fā)明中替代PbO的主要氧化物且必不可少，具有增大玻璃折射率和玻璃密度的作用，不足12%不能達(dá)到密度2.9g/cm3的目標(biāo)，BaO超過19%，玻璃在熔化過程中的脫泡難以進(jìn)行，且對窯爐耐火材料的侵蝕加劇，熔融變得困難，玻璃缺陷增多，質(zhì)量變差，難以到達(dá)聞品質(zhì)的晶質(zhì)玻璃。
[0020]CaO具有降低玻璃高溫粘度和增大玻璃低溫粘度的作用，本發(fā)明中，為使玻璃的作業(yè)溫度范圍內(nèi)的固化速度加快，玻璃料性加長，CaO含量在1-5%較好。
[0021]ZnO是本發(fā)明中替代PbO的主要氧化物且必不可少，具有增大玻璃折射率的作用，同時ZnO不會使玻璃硬度變大，可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使玻璃的黏度曲線變得平緩，有利于玻璃進(jìn)行成形作業(yè)。本發(fā)明ZnO的含量在4-11%效果較好。
[0022]Sb2O3主要是作為低溫下玻璃的澄清劑使用，如不加玻璃內(nèi)會布滿大量的微小氣泡，As2O3可以起到同樣的效果，但As2O3有毒被禁止使用，本發(fā)明中使用少量的Sb2O3就可以起到良好的澄清作用，同時本發(fā)明將用部分硝酸鹽配合其使用，效果優(yōu)良。
[0023]Er2O3和Nd2O3兩種稀土氧化物主要作為玻璃脫色劑使用，使用微量就可以起到良好的脫色效果，可以增加玻璃的透明度和光澤度，用量過多反而會使玻璃著色，根據(jù)本發(fā)明的晶質(zhì)玻璃組成，兩者用量分別為Er2O3 0.005-0.2%、Nd2O3 0.005-0.5%，過多使玻璃著色，過少起不到脫色效果。
[0024]技術(shù)方案二:
所述的晶質(zhì)玻璃的制備方法，其步驟如下:
(1)將設(shè)計好的玻璃原 料準(zhǔn)確稱量且混合均勻；
(2)將混合好的原料在1200°C加入鉬金坩堝爐，按5°C/min的升溫速度升至1400°C保溫4-6h進(jìn)行熔制；
(3)將熔制好的玻璃降溫至1300°C恒溫0.5h，倒入成型模具成型，移至500°C退火爐中退火2h后關(guān)爐冷卻即可。
[0025]其中步驟(2)的熔制方法除鉬金坩堝爐外還可在電爐窯或火焰窯中進(jìn)行，步驟
(3)中成型方法適用于壓制、浮法、壓延、溢流、平拉等制備工藝。
[0026]本發(fā)明涉及的玻璃組成保證玻璃高的透過率的同時使折射率達(dá)到1.60-1.72，市場上所售晶質(zhì)玻璃均未達(dá)到該值，脫色劑用量較少就能達(dá)到色澤純正的效果且脫色穩(wěn)定，產(chǎn)品具有優(yōu)異的光學(xué)性能；組成中不含氧化鉛和氧化砷和氟等有害物質(zhì)，生產(chǎn)過程環(huán)保，產(chǎn)品不存在有害物質(zhì)溶出問題。
【具體實施方式】
[0027]實施例一:
本實施例玻璃的質(zhì)量組成為:Si02:36.7%、Al2O3:0.45%、TiO2:15.9%, CaO:1.30%、BaO:19 % (其中 BaO 的 5% 由 Ba(NO3)2 引入，其余由 BaCO3 引入)、K2O:1.5%、Na2O:14.5%、ZnO:10%, Sb2O3:0.2%、Er2O3:0.05%、Nd2O3:0.4%。
[0028]本實施例玻璃的制備方法如下:
(1)將按設(shè)計好的組成的玻璃原料準(zhǔn)確稱量混合均勻；
(2)將混合好的玻璃配合料在1200°C加入鉬金坩堝按5°C/min升溫速度升至1400°C保溫4-6h ；
(3)將(2)所述熔制好的玻璃降溫至1300°C恒溫0.5h，倒入成型模具成型，移至500°C退火爐中退火2h后關(guān)爐冷卻；
(4)將(3)得到的玻璃切割成要求試樣并磨拋處理，測定玻璃的密度、折射率、透過率、耐水性。玻璃性能:密度3.56g/cm3、折射率1.69、透過率89.5%，耐水性2級。
[0029]實施例二:本實施例玻璃的質(zhì)量組成為:SiO2:40.7%,Al2O3:1.2%,TiO2:14.9%,CaO:4.30%,BaO:14 % (其中 BaO 的 5% 由 Ba(NO3)2 引入，其余由 BaCO3 引入)、K20:3.9%,Na2O:11.06%、ZnO:9 %，Sb2O3:0.7%、Er2O3:0.04%、Nd2O3:0.2%。
[0030]本實施例玻璃的制備方法如下:
(1)將按設(shè)計好的組成的玻璃原料準(zhǔn)確稱量混合均勻；
(2)將混合好的玻璃配合料在1200°C加入鉬金坩堝按5°C/min升溫速度升至1400°C保溫4-6h ；
(3)將(2)所述熔制好的玻璃降溫至1300°C恒溫0.5h，倒入成型模具成型，移至500°C退火爐中退火2h后關(guān)爐冷卻；
(4)將(3)得到的玻璃切割成要求試樣并磨拋處理，測定玻璃的密度、折射率、透過率、耐水性。玻璃性能:密度3.42g/cm3、折射率1.67、透過率90.2%，耐水性2級。
[0031]實施例三:
本實施例玻璃的質(zhì)量組成為:SiO2:50.7%,Al2O3:0.55%,TiO2:9.9%,CaO:3.78%,BaO:
14.7 % (其中 BaO 的 5% 由 Ba(NO3)2 引入，其余由 BaCO3 引入)、K20:3.5%,Na2O:12.5%,ZnO:4 %，Sb2O3:0.2%、Er2O3:0.02%、Nd2O3:0.15%。
[0032]本實施例玻璃的制備方法如下:
(1)將按設(shè)計好的組成的玻璃原料準(zhǔn)確稱量混合均勻；
(2)將混合好的玻璃配合料在1200°C加入鉬金坩堝按5°C/min升溫速度升至1400°C保溫4-6h ；
(3)將(2)所述熔制好的玻璃降溫至1300°C恒溫0.5h，倒入成型模具成型，移至500°C退火爐中退火2h后關(guān)爐冷卻；
(4)將(3)得到的玻璃切割成要求試樣并磨拋處理，測定玻璃的密度、折射率、透過率、耐水性。玻璃性能:密度3.17g/cm3、折射率1.62、透過率91%，耐水性2級。
[0033]實施例四:
本實施例玻璃的質(zhì)量組成為:SiO2:55%, Al2O3:0.2%、TiO2:9.5%、CaO:4.20%、BaO: 13% (其中 BaO 的 5% 由 Ba (NO3) 2 引入，其余由 BaCO3 引入)、K20:3.0%, Na2O:10.5%, ZnO:4 %、Sb2O3:0.5%、Er2O3:0.02%、Nd2O3:0.08%。
[0034]本實施例玻璃的制備方法如下:
(1)將按設(shè)計好的組成的玻璃原料準(zhǔn)確稱量混合均勻；
(2)將混合好的玻璃配合料在1200°C加入鉬金坩堝按5°C/min升溫速度升至1400°C保溫4-6h ；
(3)將(2)所述熔制好的玻璃降溫至1300°C恒溫0.5h，倒入成型模具成型，移至500°C退火爐中退火2h后關(guān)爐冷卻；
(4)將(3)得到的玻璃切割成要求試樣并磨拋處理，測定玻璃的密度、折射率、透過率、耐水性。玻璃性能:密度3.04g/cm3、折射率1.60、透過率92 %，耐水性2級。
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)保型高透高折射晶質(zhì)玻璃，其特征在于包括如下以重量百分比計的組分:SiO2 32-55%、Α1203 0.2-2%,TiO2 8-20%,BaO 12-19%,K2O 0-4%,Na2O 5-15%,CaO 1-5%,ZnO4-11%、Sb2O3 0.2-0.8%、Er2O3 0.005-0.2%、Nd2O3 0.005-0.5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶質(zhì)玻璃，其特征在于所述其中BaO以其含量的5%用Ba (NO3) 2引入，其余用對應(yīng)的碳酸鹽或氧化物形式引入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶質(zhì)玻璃，其特征在于K2O和Na2O的含量之和為9_19%。
4.權(quán)利要求1所述的晶質(zhì)玻璃的制備方法，其特征在于其步驟如下: (1) 將設(shè)計好的玻璃原料準(zhǔn)確稱量且混合均勻； (2)將混合好的原料在1200°C加入鉬金坩堝爐，按5°C/min的升溫速度升至1400°C保溫4-6h進(jìn)行熔制； (3)將熔制好的玻璃降溫至1300°C恒溫0.5h，倒入成型模具成型，移至500°C退火爐中退火2h后關(guān)爐冷卻即可。
【文檔編號】C03C10/00GK103524042SQ201310436184
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】程金樹, 彭志鋼, 杜曉鷗, 田培靜, 鄭偉宏, 李詩文, 潘清濤 申請人:河北省沙河玻璃技術(shù)研究院