硅硼碳氮陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硅硼碳氮陶瓷及其制備方法，具體以基于雙碳鏈或多碳鏈結(jié)構(gòu)單元的胺為反應物進行胺解氯硅烷，進而硼氫化反應合成聚硼硅胺烷，以其為前驅(qū)體熱解制備硅硼碳氮陶瓷。本發(fā)明通過將雙碳鏈引入前驅(qū)體結(jié)構(gòu)合成聚硼硅胺烷，使C-N形成鍵連，促進硅的碳氮化物的出現(xiàn)，有助于提高硅硼碳氮陶瓷的高溫性能。用本發(fā)明制備硅硼碳氮陶瓷，具有結(jié)構(gòu)和組成可設計性高等優(yōu)點，適合于制備高純度陶瓷。用本發(fā)明技術(shù)制備的硅硼碳氮陶瓷，組成可控，碳含量和硼含量可調(diào)，可制備具有優(yōu)異高溫性能的硅硼碳氮陶瓷，應用于航空航天、高溫系統(tǒng)、機械、冶金、化工等領(lǐng)域。
【專利說明】硅硼碳氮陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅硼碳氮陶瓷及其制備方法，具體以化學方法合成聚硼硅胺烷，再以聚硼硅胺烷為前驅(qū)體熱解制備硅硼碳氮陶瓷，屬于材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]硅硼碳氮陶瓷是由聚合物前驅(qū)體聚硼硅氮烷熱解形成的具有非晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的新型陶瓷材料，硅硼碳氮陶瓷具有輕質(zhì)、高強、耐高溫等優(yōu)點，可用于發(fā)展高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，應用于航空航天、高溫防護、機械、冶金、化工等領(lǐng)域。聚硼硅氮烷是含硅、硼、碳、氮的聚合物，對其熱解可形成由硅、硼、碳和氮原子構(gòu)成的硅硼碳氮陶瓷，硅硼碳氮陶瓷由于在硅氮網(wǎng)絡中結(jié)合了硼原子和碳原子，形成硅和硼的碳氮化物，抑制結(jié)晶保持非晶網(wǎng)絡并形成高溫相，較傳統(tǒng)的氮化硅材料具有更高的耐高溫穩(wěn)定性。聚硼硅氮烷中硅、硼、碳、氮的鍵連結(jié)構(gòu)決定了硅硼碳氮陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能。利用前驅(qū)體法制備硅硼碳氮陶瓷的分子可設計性，可通過設計不同的反應設計和反應途徑，制備結(jié)構(gòu)和性能不同的硅硼碳氮陶瓷。
[0003]目前合成聚硼硅氮烷方法有由單源前驅(qū)體合成聚硼硅氮烷，還有由共聚合反應制備聚硼硅氮烷。具體的反應設計有以硅氮烷聚合環(huán)硼氮烷合成聚硼硅氮烷，含B-N六元環(huán)結(jié)構(gòu)；以硅硼氮烷和氨(或胺)一步聚合合成聚硼硅氮烷，含S1-N-B結(jié)構(gòu)；以氯硅烷經(jīng)硼氫化氨解兩步聚合合成聚硼硅氮烷，含B-C和S1-N鍵組成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。這些聚硼硅氮烷具有不同的化學結(jié)構(gòu)，熱解形成的硅硼碳氮陶瓷也有不同的結(jié)構(gòu)和性能。
[0004]中國CN 101870586 A公開了一種硼碳氮陶瓷復合材料及其制備方法，是將硅粉、石墨和氮化硼放入到球磨機中在氬氣保護下進行長時間的球磨制備，其中，S1:C:B摩爾比為2:3:1。該方法需要放電等離子燒結(jié)或熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度高達1400-2000°C，甚至需要50MPa的高壓，條件苛刻，使得到的復合材料的純度和質(zhì)量無法保證。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種新的硅硼碳氮陶瓷及其制備方法。本發(fā)明以含雙碳鏈或多碳鏈結(jié)構(gòu)的胺為氮源胺解氯硅烷，硼氫化反應合成前驅(qū)體聚硼硅胺烷，然后熱解前驅(qū)體制備硅硼碳氮陶瓷，具有結(jié)構(gòu)和組成可設計性高等優(yōu)點，適合于制備高純度陶瓷。本發(fā)明通過將雙碳鏈引入前驅(qū)體結(jié)構(gòu)合成聚硼硅胺烷，使C-N形成鍵連，促進硅的碳氮化物的出現(xiàn)，有助于提高硅硼碳氮陶瓷的高溫性能。用本發(fā)明制備的硅硼碳氮陶瓷，組成可控，碳含量和硼含量可調(diào)，可制備具有優(yōu)異高溫性能的硅硼碳氮陶瓷，可應用于航空航天、高溫系統(tǒng)、機械、冶金、化工等領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明提供的硅硼碳氮陶瓷是以含雙碳鏈或多碳鏈結(jié)構(gòu)的胺為氮源胺解氯硅烷，進而硼氫化反應合成含雙碳鏈或多碳鏈結(jié)構(gòu)的聚硼硅胺烷，經(jīng)熱解制備的。
[0007]所含雙碳鏈或多碳鏈結(jié)構(gòu)為-N-CH2-R-N-鏈，R為C1-C6烷基、C2-C6烯基或芳香基。
[0008]所述的硅硼碳氮陶瓷，其化學組成為SiBai6UtV8N2t5硼和硅的摩爾比為0.16-1:
I。碳和硅的摩爾比為3-8:1。[0009]所述的氯硅烷為由含乙烯基的氯硅烷CH2=CH-Si (R) XC13_X (x=0_2)和含S1-Η基團的氯硅烷HSi(R’)yCl3_y (y=0-2)組成的有機混合物，R和R’為C1-C6烷基、C2-C6烯基或芳香基，R和R’相同或不相同，但不限于此。含乙烯基的氯硅烷和含S1-H基團的氯硅烷的摩爾比為1:1。
[0010]所述的含乙烯基的氯硅烷是乙烯基三氯硅烷CH2=CH-SiCl3、二乙烯基二氯硅烷CH2=CH-Si (CH2=CH) Cl2、甲基乙烯基二氯硅烷CH2=CH-Si(CH3)Cl2和二甲基乙烯基氯硅烷CH2=CH-Si(CH3)2Cl 中的至少一種。
[0011]所述的含S1-H基團的氯硅烷是甲基氫二氯硅烷HSi (CH3)Cl2、二甲基氫氯硅烷HSi (CH3) 2C1和乙基氫二氯硅烷HSi (C2H5) Cl中的至少一種。
[0012]本發(fā)明提供的所述的硅硼碳氮陶瓷的制備方法包括步驟:
I)將氯硅烷和胺混合進行胺解反應，優(yōu)選溫度為0-120 °C。
[0013]2)和硼烷混合進行硼氫化反應，優(yōu)選溫度為0-30 °C。
[0014]3)熱解聚硼硅胺烷形成硅硼碳氮陶瓷，優(yōu)選熱解條件為600-2000 °C惰性、活性或
真空氣氛。
[0015]所述的胺為乙二胺及其他基于雙碳鏈或多碳鏈結(jié)構(gòu)單元的胺。氯硅烷和胺的摩爾比為1:1。
[0016]所述的硼烷為硫醚硼烷及其他含硼氫基團的硼烷。含乙烯基的氯硅烷和硼烷的摩爾比為1-3:1。
[0017]所述惰性或活性氣氛為氬氣、氦氣、氮氣、氨氣、空氣中的至少一種,優(yōu)選為氬氣、氦氣、氮氣、氨氣中的至少一種。`
[0018]所述的真空條件是0.1-1.0 kPa。
[0019]本發(fā)明提供了一種硅硼碳氮陶瓷及其制備方法。本發(fā)明以基于雙碳鏈或多碳鏈結(jié)構(gòu)的胺為反應物胺解氯硅烷，進而硼氫化反應合成聚硼硅胺烷，熱解制備硅硼碳氮陶瓷?？芍苽渚哂袃?yōu)異高溫性能的硅硼碳氮陶瓷，應用于航空航天、高溫防護、機械、冶金、化工等領(lǐng)域。
[0020]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1:由本發(fā)明技術(shù)制備的聚硼硅胺烷的13C固體核磁共振圖。
[0022]圖2:由本發(fā)明技術(shù)制備的聚硼硅胺烷的29Si固體核磁共振圖。
[0023]圖3:由本發(fā)明技術(shù)制備的聚硼硅胺烷在氬氣中的熱重曲線圖。
[0024]圖4:由本發(fā)明技術(shù)制備的硅硼碳氮陶瓷的13C固體核磁共振圖。
[0025]圖5:由本發(fā)明技術(shù)制備的硅硼碳氮陶瓷的29Si固體核磁共振圖。
[0026]圖6:由本發(fā)明技術(shù)制備的硅硼碳氮陶瓷在氬氣中的熱重曲線圖。
[0027]【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明結(jié)合實施例和附圖作詳細描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件以及手冊中所述的條件，或按照制造廠商說明書所建議的條件。[0029]實施例1:取乙二胺 9.58 ml (0.144 mol)、三乙胺 41.74 ml (0.3 mol)、甲苯 50ml，混合均勻，取乙烯基氯硅烷9.45 ml (0.072 mol)、甲基氫氯硅烷7.5 ml (0.072 mol)、甲苯100 ml混合均勻，將兩混合液混合并加熱至120 °C反應。過濾除去反應副產(chǎn)物，向混合液中加入硫醚硼烷的甲苯溶液12 ml (0.024 mol)，混合均勻并降溫至O °C反應，制得聚硼硅胺烷的甲苯溶液。蒸餾除去甲苯溶劑，制得聚硼硅胺烷。在氬氣氣氛(氦氣、氮氣、空氣均可)保護下，1000 °(:熱解聚硼硅胺烷，制得硅硼碳氮陶瓷。13C固體核磁共振分析聚硼硅胺烷的結(jié)構(gòu)，可見-CH2-CH2-特征峰，表明聚硼硅胺烷含雙碳結(jié)構(gòu)，如附圖1 ;29Si固體核磁共振分析聚硼硅胺烷的結(jié)構(gòu)，可見Si(H)N2C、SiN3C, SiC2N2的特征峰，表明前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)以C-S1-N為主，如附圖2 ;氬氣中熱重分析聚硼硅胺烷，1000 0C陶瓷產(chǎn)率為63 %，見附圖3 ;用13C固態(tài)核磁分析硅硼碳氮陶瓷主要含無定形碳，如附圖4 ;用29Si固態(tài)核磁分析硅硼碳氮陶瓷主要含SiN4結(jié)構(gòu)，如附圖5 ;氬氣中升溫至1500 0C失重僅0.89 wt.%，如附圖6。
[0030]實施例2:采用本發(fā)明技術(shù)，實驗過程和條件同實施例1，改變加入硫醚硼烷的甲苯溶液的量為36 ml (0.072 mol)，蒸餾除去甲苯溶劑制得的聚硼硅胺烷，熱解該聚硼硅胺烷制得硅硼碳氮陶瓷。
[0031]實施例3:采用本發(fā)明技術(shù)，實驗過程和條件同實施例1，改變加入硫醚硼烷的甲苯溶液的量為24 ml (0.048 mol)，蒸餾除去甲苯溶劑制得聚硼硅胺烷，熱解該聚硼硅胺烷制得硅硼碳氮陶瓷。
[0032]實施例4:取乙烯基氯硅烷9.45 ml (0.072 mol)和甲苯50 ml混合均勻，取硫醚硼烷的甲苯溶液12 ml (0.024 mol)加入混合液，室溫反應。再取乙二胺9.58 ml (0.144mol)、三乙胺41.74 ml (0.3 mol)、甲基氧氣硅烷7.5 ml (0.072 mol)和甲苯50 ml混合均勻，加入混合液中，O °c反應，過濾除去副產(chǎn)物，制得聚硼硅胺烷的甲苯溶液。蒸餾除去的甲苯溶劑，制得聚硼硅胺烷。在氬氣氣氛(氦氣、氮氣、空氣均可)保護下，1300 °C熱解聚硼硅胺烷，制得硅硼碳氮陶瓷。
[0033]實施例5:采用本發(fā)`明技術(shù)，實驗過程和條件同實施例1，改變胺解反應的溫度為120 °C，合成聚硼硅胺烷，改變熱解條件為2000 ° C氦氣，熱解制得硅硼碳氮陶瓷。
[0034]實施例6:采用本發(fā)明技術(shù)，實驗過程和條件同實施例2，改變硼氫化反應的溫度為30 °C，合成聚硼硅胺烷，改變熱解條件為600 ° C氮氣，熱解制得硅硼碳氮陶瓷。
[0035]實施例7:采用本發(fā)明技術(shù)，實驗過程和條件同實施例1，改變使用的含乙烯基的氯硅烷為乙烯基三氯硅烷，胺解硼氫化合成聚硼硅胺烷，改變熱解條件為600 ° C空氣，熱解制得硅硼碳氮陶瓷。
[0036]實施例8:采用本發(fā)明技術(shù)，實驗過程和條件同實施例1，改變使用的含乙烯基的氯硅烷反應物為二甲基乙烯基氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的混合物，胺解硼氫化合成聚硼硅胺烷，改變熱解條件為1500 ° C氬氣，熱解制得硅硼碳氮陶瓷。
[0037]實施例9:采用本發(fā)明技術(shù)，實驗過程和條件同實施例1，改變使用的S1-H基團的氯硅烷反應物為甲基氫二氯硅烷、二甲基氫氯硅烷和乙基氫二氯硅烷的混合物，胺解硼氫化合成聚硼硅胺烷，改變熱解條件為1500 ° C氬氣，熱解制得硅硼碳氮陶瓷。
[0038]實施例10:采用本發(fā)明技術(shù)，實驗過程和條件同實施例1，改變使用的含乙烯基的氯硅烷反應物為乙烯基三氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷，改變使用的含S1-H基團的氯硅烷為二甲基氫氯硅烷的混合物，胺解硼氫化合成聚硼硅胺烷，改變熱解條件為1100 ° C氨氣，熱解制得硅硼碳氮陶瓷。
[0039]實施例11:采用本發(fā)明技術(shù)，實驗過程和條件同實施例3，改變熱解條件為700° C氬氣，熱解制得硅硼碳氮陶瓷。
[0040]實施例12:采用本發(fā)明技術(shù)，實驗過程和條件同實施例3，改變熱解條件為1900° C氦氣，熱解制得硅硼碳氮陶瓷。
[0041]實施例13:采用本發(fā)明技術(shù)，實驗過程和條件同實施例4，改變熱解條件為1200 0C氬氣，熱解制得硅硼碳氮陶瓷。
[0042]實施例14:采用本發(fā)明技術(shù)，實驗過程和條件同實施例4，改變熱解條件為1000° C空氣，熱解制得硅硼碳氮陶瓷。
[0043]以上 僅在說明本發(fā)明的技術(shù)發(fā)明，對本發(fā)明的保護范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變化或是等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種硅硼碳氮陶瓷，其特征在于以含雙碳鏈或多碳鏈結(jié)構(gòu)的胺為氮源，胺解含乙烯基的氯硅烷CH2=CH-Si (R)xCl3-,和含S1-H基團的氯硅烷HSi (R’)yCl3_y，進而和含硼氫基團的硼烷反應合成含雙碳鏈或多碳鏈結(jié)構(gòu)的聚硼硅胺烷，經(jīng)熱解制備的，其中x=0_2 ；y=0-2 ； R和R’為C1-C6烷基、C2-C6烯基或芳香基，R和R’相同或不相同； 含乙烯基的氯硅烷和含S1-H基團的氯硅烷的摩爾比為1:1 ;氯硅烷和胺的摩爾比為I:1 ;含乙烯基的氯硅烷和硼烷的摩爾比為1-3:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷，其特征在于所含雙碳鏈或多碳鏈結(jié)構(gòu)為-N-CH2-R-N-鏈，R為C1-C6烷基、C2-C6烯基或芳香基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷，其化學組成為SiBai6^CV8N2;硼和硅的摩爾比為0.16-1:1 ;碳和硅的摩爾比為3-8:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷，其特征在于所述的胺為乙二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷，其特征在于所述的硼烷為硫醚硼烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷，其特征在于所述的含乙烯基的氯硅烷是乙烯基三氯硅烷CH2=CH-SiCl3、二乙烯基二氯硅烷CH2=CH-Si (CH2=CH)Cl2,甲基乙烯基二氯硅烷CH2=CH-Si (CH3) Cl2和二甲基乙烯基氯硅烷CH2=CH-Si (CH3)2Cl中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷，其特征在于所述的含S1-H基團的氯硅烷是甲基氫二氯硅烷HSi (CH3) Cl2、二甲基氫氯硅烷HSi (CH3) 2C1和乙基氫二氯硅烷HSi (C2H5) Cl中的至少一種。
8.—種權(quán)利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷的制備方法，其特征在于包括步驟: 1)將氯硅烷和胺混合進行胺解反應，溫度為0-1200C ； 2)和硼烷混合進行硼氫化反應，溫度0-300C5 3)熱解聚硼硅胺烷形成硅硼碳氮陶瓷，熱解條件為600-2000°C，惰性、活性或真空氣氛。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硅硼碳氮陶瓷的制備方法，其特征在于所述惰性或活性氣氛為氬氣、氦氣、氮氣、氨氣、空氣中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硅硼碳氮陶瓷的制備方法，其特征在于所述的真空條件是.0.1-1.0 kPa。
【文檔編號】C04B35/622GK103755348SQ201310592829
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】李亞利, 勞潯, 何思斯, 蘇冬 申請人:天津大學