一種銅銦鎵硒靶材的無壓燒結(jié)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒靶材的無壓燒結(jié)制備方法，包括：硒位缺失的CIGS1-δ粉體的制備：按CIGS1-δ的化學(xué)計量比分別稱取銅源、銦源、鎵源和硒源，混合后真空封裝，于900～1100℃反應(yīng)1～10小時制得包含第二物相(In1-xGax)Se的CIGS1-δ粉體，其中，δ為硒缺失比例，0<δ<1，0≤x≤0.5；前驅(qū)粉體的制備：將所得CIGS1-δ粉體與Se粉體按各自的Se元素的比例為（1-δ）：δ的比例充分混勻并粉碎至規(guī)定粒度制得前驅(qū)粉體；壓制成型：將所述前驅(qū)粉體壓制成型制得前驅(qū)塊體；以及無壓燒結(jié)：將所述前驅(qū)塊體放置在密閉且負壓的保護氣氛下的燒結(jié)爐中進行無壓燒結(jié)制得銅銦鎵硒靶材。
【專利說明】一種銅銦鎵砸靶材的無壓燒結(jié)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機化合物陶瓷靶的制備技術(shù)，主要涉及銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池光吸收層前驅(qū)靶材的制備方法，屬于光伏材料新能源【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]能源和環(huán)境是人類社會可持續(xù)發(fā)展的兩大戰(zhàn)略問題，清潔可再生能源的開發(fā)和利用顯得越來越重要和緊迫。太陽能是一種清潔、豐富、而且不受地域限制的可再生能源，太陽能的有效開發(fā)和利用具有十分重要的意義。太陽電池是人類有效利用太陽能的主要形式之一。銅銦鎵硒(Cu(In，Ga) Se2，簡稱CIGS)薄膜太陽電池是新一代最有前途的太陽電池，它具有成本低、效率高、壽命長、弱光性能好、抗輻射能力強、可柔性且環(huán)境友好等多方面的優(yōu)點。自20世紀90年代以來，CIGS在所有薄膜太陽電池中，就一直是實驗室轉(zhuǎn)換效率最高的薄膜太陽電池。2008年4月，美國可再生能源實驗室(NREL)又將其實驗室最高轉(zhuǎn)換效率刷新為 19.9% (Ingrid Repins, Miguel A.Contreras, Brian Egaas, ClayDeHart, John Scharf, Craig L.Perkins, Bobby To and Rommel Noufi, Progress inPhotovoltaics: Research and Applications, 16 (3), 235-239，2008) ;2013 年 I 月，瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)實驗室Empa宣布，其研發(fā)的柔性襯底CIGS太陽能光伏電池已憑借20.4%的高轉(zhuǎn)換效率刷新了世界紀錄。
[0003]CIGS光吸收層的制備是CIGS薄膜太陽電池的核心工藝。目前產(chǎn)業(yè)界制備CIGS光吸收層的主要工藝包括蒸發(fā)法、磁控濺射Cu-1n-Ga預(yù)制膜后硒化法和蒸發(fā)_濺射雜化法等。但這些方法都不可避免地在薄膜的制備過程中會出現(xiàn)易揮發(fā)的中間相，使薄膜最終的實際成分與名義成分差別很大；而且由于易揮發(fā)中間相的生成和揮發(fā)速度與溫度、氣壓、揮發(fā)性物質(zhì)的分壓和表面氣流狀態(tài)等因素都密切相關(guān)，大面積溫場中不可控因素(分壓、氣流狀態(tài)等)的漲落，會導(dǎo)致大面積薄膜成分出現(xiàn)不可控的變化，從而導(dǎo)致薄膜的均勻性和重復(fù)性都難以控制，電池的生產(chǎn)良率無法得到保證，嚴重制約了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的大規(guī)模擴張。
[0004]近年來CIGS陶瓷靶濺射法已開始被用來制備CIGS光吸收層，可以基本解決薄膜成份可控性比較差的問題。目前CIGS陶瓷靶主要采用高溫?zé)釅汗に噥碇苽?例如參見中國專利 CN102199751A、CN102463349A、CN103014623A、CN101397647B 等)，該方法成型好，致密度高，但成本較高，同時不易于大尺寸CIGS靶材的制備?；贑IGS材料本身特性，高溫?zé)o壓燒結(jié)的CIGS陶瓷片致密度極低，無法作為濺射靶材正常應(yīng)用。
[0005]因此，開發(fā)一種新型制備工藝以克服上述方法的缺陷，對銅銦鎵硒薄膜太陽電池的產(chǎn)業(yè)化無疑是一種巨大的推動，具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]面對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種可以簡單、易批量生產(chǎn)的銅銦鎵硒(CIGS)靶的制備方法。
[0007]在此，本發(fā)明提供一種銅銦鎵硒靶材的無壓燒結(jié)制備方法，包括:(1)硒位缺失的CIGSh粉體的制備:按CIGSh的化學(xué)計量比分別稱取銅源、銦源、鎵源和硒源，混合后真空封裝，于900~1100°C反應(yīng)I~10小時制得包含第二物相(IrvxGax)Se的CIGS"粉體，其中，δ為硒缺失比例，0〈 δ <1,0≤χ≤0.5 ;
(2)前驅(qū)粉體的制備:將所得CIGSn粉體與Se粉體按各自的Se元素的比例為(1-δ):δ的比例充分混勻并粉碎至規(guī)定粒度制得前驅(qū)粉體；
(3)壓制成型:將所述前驅(qū)粉體壓制成型制得前驅(qū)塊體；以及
(4)無壓燒結(jié):將所述前驅(qū)塊體放置在密閉且負壓的保護氣氛下的燒結(jié)爐中進行無壓燒結(jié)制得銅銦鎵硒靶材。
[0008]本發(fā)明通過設(shè)計制備缺硒的CIGS1- s粉體，使得CIGS1- s粉體中產(chǎn)生第二物相(IiVxGax) Se，低熔點的(IrvxGax) Se會有效降低CIGS^粉體的熔點，誘導(dǎo)CIGS^在與單質(zhì)硒的反應(yīng)燒結(jié)過程中，CIGS顆粒結(jié)合更加致密，同時較低的反應(yīng)溫度避免了高溫時CIGS的分解，最終得到成型好、致密度高的CIGS靶，能耗小，成本低。
[0009]較佳地，所述CIGS"的分子式可以為:Cu(Ini_xGax)Se2_y，其中O≤χ≤0.5，0.1 ≤ y ≤ 0.6 ;Cu (IrvxGax)5Se8-Z，其中 O ≤ X ≤ 0.5,0.5 ≤ z ≤ 2.5 ;或者Cu (IrvxGax) 3Se5_w，其中O≤χ≤0.5,0.5≤w≤1.5。
[0010]較佳地,所述銅源為單質(zhì)銅、硒化銅、硒化亞銅、CuIn合金、CuGa合金、CuInGa合金、和銅銦鎵硒中的任意一種或兩種以上的組合。
[0011]較佳地，所述銦源為單質(zhì)銦、硒化銦、硒化銦鎵、CuIn合金、InGa合金、CuInGa合金、和銅銦鎵硒中的任意一種或兩種以上的組合。
[0012]較佳地，所述鎵源為單質(zhì)鎵、硒化鎵、硒化銦鎵、InGa合金、CuGa合金、CuInGa合金、和銅銦鎵硒中的任意一種或兩種以上的組合。
[0013]較佳地,所述硒源為單質(zhì)硒、硒化銅、硒化亞銅、硒化銦、硒化鎵、硒化銦鎵、和銅銦鎵硒中的任意一種或兩種以上的組合。
[0014]較佳地，所述規(guī)定粒度可以為100目。
[0015]較佳地，所述壓制的方法可以是冷壓法、等靜壓法、或者是冷壓后再進行等靜壓處理法。
[0016]較佳地，所述保護氣氛是氬氣和/或氮氣。所述負壓可以是I個大氣壓以下。
[0017]較佳地，所述無壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度為680~950°C，燒結(jié)時間為0.5~10小時。
[0018]較佳地，在步驟(4)中，在升溫加熱前，先對所述燒結(jié)爐的爐腔進行抽空并用惰性氣體徹底將氧氣和水汽除去。
[0019]較佳地，在無壓燒結(jié)時，在所述前驅(qū)塊體周邊放置單質(zhì)硒粉粒，所述單質(zhì)硒粉粒和混在所述前驅(qū)塊體中的單質(zhì)硒的質(zhì)量比為O~0.2。
[0020]相對高壓燒結(jié)或一般的無壓燒結(jié)，本發(fā)明的有益效果在于，可得到致密的CIGS靶，適于大尺寸制備、能耗小、成本低本、可控性好、易于規(guī)?；a(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1中制得的硒位缺失的CIGS1^粉體(Cu (Ina7Gaa3)5Se6)的X射線衍射圖；
圖2為實施例1所制得的Cu(Ina7Gaa3)5Se8靶的X射線衍射圖；圖3為實施例1所制得的Cu(Ina7Gaa3)5Se8靶斷面的SEM掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0023]本發(fā)明提供一種可以簡單、易批量生產(chǎn)的銅銦鎵硒(CIGS)靶的制備方法。具體地，作為示例，本發(fā)明的制備方法可以包括以下步驟。
[0024](I)硒位缺失的CIGSn粉體的制備:按CIGSn (0< δ〈I)的化學(xué)計量比分別稱取銅源、銦源、鎵源及硒源，混在一起后進行固相反應(yīng)(例如在900~1050°C下反應(yīng)I~10小時)制備硒位缺失的CIGSh粉體，所得粉體包含第二物相(IrvxGax)S^
[0025]在一個示例中，待制備的銅銦鎵硒(CIGS)靶的分子式為Cu (IrvxGax) Se2,所設(shè)計的硒位缺失的CIGS"的分子式為Cu (Ini_xGax)Se2_y，其中O≤χ≤0.5，0.1≤y≤0.6。
[0026]在另一個示例中，待制備的銅銦鎵硒(CIGS)靶的分子式為Cu(IrvxGax)5Se8，所設(shè)計的硒位缺失的CIGS"的分子式為Cu (IrvxGax)5Se8I，其中O≤χ≤0.5，0.5≤z≤2.5。
[0027]在又一個示例中，待制備的銅銦鎵硒(CIGS)靶的分子式為Cu(IrvxGax)3Se5，所設(shè)計的硒位缺失的CIGS"的分子式為Cu (IrvxGax)3Se5I,其中O≤χ≤0.5，0.5≤w≤1.5。
[0028]所采用的銅源可以為單質(zhì)銅、硒化銅、硒化亞銅、CuIn合金、CuGa合金、CuInGa合金、和銅銦鎵硒中的任意一種或兩種以上的組合。
[0029]所采用的銦源可以為單質(zhì)銦、硒化銦、硒化銦鎵、CuIn合金、InGa合金、CuInGa合金、和銅銦鎵硒中的任意一種或兩種以上的組合。
[0030]所采用的鎵源可以為單質(zhì)鎵、硒化鎵、硒化銦鎵、InGa合金、CuGa合金、CuInGa合金、和銅銦鎵硒中的任意一種或兩種以上的組合。
[0031]所采用的硒源可以為單質(zhì)硒、硒化銅、硒化亞銅、硒化銦、硒化鎵、硒化銦鎵、和銅銦鎵硒中的任意一種或兩種以上的組合。
[0032]其中，銅源、銦源、鎵源及硒源可以分別來自不同的物質(zhì)，也可以是銅源、銦源、鎵源及硒源中的兩種以上來自同一物質(zhì)。例如，可以分別采用單質(zhì)銅、單質(zhì)銦、單質(zhì)鎵、單質(zhì)硒作為銅源、銦源、鎵源、硒源?；蛘呖梢圆捎脝钨|(zhì)銅作為銅源，采用InGa合金作為銦源和鎵源，采用單質(zhì)硒作為硒源?；蛘呖梢圆捎梦瘉嗐~作為銅源和第一硒源，采用單質(zhì)硒作為第二硒源，分別采用單質(zhì)銦和單質(zhì)鎵作為銦源和鎵源?；蛘呖梢圆捎脝钨|(zhì)銅作為銅源，采用硒化銦鎵作為銦源、鎵源和硒源。應(yīng)理解，以上各組合僅作為示例，本發(fā)明中所采用的銅源、銦源、鎵源及硒源還包括其它各種組合。
[0033](2)前驅(qū)粉體的制備:將制得的硒位缺失的CIGS"粉體與化學(xué)計量比的單質(zhì)硒(即、使CIGSn粉體中Se元素的質(zhì)量與單質(zhì)硒的質(zhì)量之比為(1-δ ): δ )充分混勻并粉碎至規(guī)定粒度制得前驅(qū)粉體。粉碎方式例如可以是研磨、球磨等。規(guī)定粒度例如可以是100目。
[0034](3)壓制成型:將前驅(qū)粉體轉(zhuǎn)移至模具內(nèi)進行壓制成型，脫模后即得到前驅(qū)塊體。模具的大小和形狀可以根據(jù)需要選擇。壓制的方法可以是冷壓法、等靜壓法、或者是冷壓后再進行等靜壓處理法。例如，冷壓法可以是將前驅(qū)粉體置于鋼制模具內(nèi)在10~30MPa的壓力下保壓I~5分鐘。等靜壓法可以是將前驅(qū)粉體置于等靜壓模具內(nèi)在1500~2500牛頓壓力下保壓I~5分鐘。
[0035](4)無壓燒結(jié):將成型的前驅(qū)塊體放置于燒結(jié)爐中，密閉后對爐腔進行抽空并用保護氣體(例如氬氣和/或氮氣)徹底將氧氣水汽除去，隨后將爐腔內(nèi)的氣壓調(diào)節(jié)為負壓(例如I個大氣壓以下)，然后升溫至680~950°C保溫0.5~10小時進行燒結(jié)，再降至室溫即制得銅銦鎵硒(CIGS)靶材。此外，在將燒結(jié)爐密閉之前，還可以在前驅(qū)塊體周邊放置單質(zhì)硒粉粒，其質(zhì)量與混在前驅(qū)塊體中的單質(zhì)硒的質(zhì)量比可以控制在O~0.2。借助于此，可以均勻補充因蒸發(fā)而損失的硒。
[0036]〈樣品表征〉
對本發(fā)明所得樣品通過掃描電鏡(JSM-6510)觀察薄膜表面形貌；通過X射線粉末衍射儀(Bruker-AXS/D8AdvanCe)分析物相；采用GH-120C排水法密度儀測定所得靶材的密度。
[0037]圖1示出本發(fā)明一個示例中制得的CIGSn粉體的X射線衍射圖，由圖可知，在CIGS1-S粉體中產(chǎn)生了第二物相(IrvxGax)Sh低熔點的(IrvxGax) Se會有效降低CIGS1^粉體的熔點，誘導(dǎo)CIGS"在與單質(zhì)硒的反應(yīng)燒結(jié)過程中，CIGS顆粒結(jié)合更加致密，同時較低的反應(yīng)溫度避免了高溫時CIGS的分解，最終得到成型好、致密度高的CIGS靶，能耗小，成本低。圖2示出本發(fā)明一個示例所制得的CIGS靶的X射線衍射圖，由圖可知，該CIGS靶中沒有雜相。圖2示出本發(fā)明一個示例所制得的CIGS靶斷面的SEM掃描電鏡圖，由圖可知，該CIGS靶斷面致密。另外，經(jīng)測試可知，本發(fā)明的CIGS靶材的相對密度為0.91以上。因此，本發(fā)明的CIGS靶材可以作為濺射靶材應(yīng)用。
[0038]本發(fā)明通過設(shè)計制備缺硒的CIGS1- s粉體，使得CIGS1- s粉體中產(chǎn)生第二物相(IiVxGax) Se，低熔點的(IrvxGax) Se能有效降低CIGS^粉體的熔點，誘導(dǎo)CIGS^在與單質(zhì)硒的反應(yīng)燒結(jié)得到CIGS過程中，CIGS顆粒結(jié)合更加致密，同時較低的反應(yīng)溫度避免了高溫時CIGS的分解，最終得到成型好、致密度高的`靶。相對高壓燒結(jié)或一般的無壓燒結(jié)，本發(fā)明的有益效果在于，可得到致密的CIGS靶，適于大尺寸制備、能耗小、成本低本、可控性好、易于規(guī)模化生產(chǎn)。
[0039]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的質(zhì)量、溫度、壓力、時間等工藝參數(shù)也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0040]實施例1
按 Cu(Ina7Gaa3)5Se6 式中的化學(xué)計量比取單質(zhì) Cul9.06g、Ιη24.llg、Ga6.28g 及Sel42.13g，置于石英反應(yīng)容器內(nèi)并真空封裝。充分搖勻后轉(zhuǎn)移到爐子中在930°C條件下反應(yīng)3h得到Cu (Ina7Gaa3)5Se6，其XRD測試數(shù)據(jù)(參見圖1)顯示有低熔點的Ina7Gaa3Se第二相存在。取反應(yīng)得到的Cu (Ina7Gaa 3)5Se695.79g，添加單質(zhì)Se23.69g后充分研磨均勻至100目得到黑色前驅(qū)物。將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至直徑為86mm的鋼制模具內(nèi)，并在20MPa壓力下保壓2min，脫模得到成型的前驅(qū)物圓片。轉(zhuǎn)移前驅(qū)物圓片至爐子中，周邊放置2g單質(zhì)硒，然后將爐子進行密閉，采用抽真空再充入氬氣的方式除去氧氣和水汽，隨后將爐子腔內(nèi)的氣壓調(diào)節(jié)至0.1個大氣壓。爐子升溫至800°C并保溫5h，降至室溫最終得到Cu (Ina7Gaa3)5Se8靶，其XRD測試數(shù)據(jù)(參見圖2 )顯示沒有雜相、SEM測試(參見圖3 )顯示Cu (In0.7Ga0.3) 5Se8靶斷面致密。經(jīng)測試可知，本實施例制得的CIGS靶材的相對密度為0.95。
[0041]實施例2
按 Cu (Ina8Ga0.2) Se1.6 式中的化學(xué)計量比取單質(zhì) Cu31.77g、Ιη45.93g、Ga6.97g 及Se63.17g，置于石英反應(yīng)容器內(nèi)并真空封裝。充分搖勻后轉(zhuǎn)移到爐子中在1030°C條件下反應(yīng)5h。取反應(yīng)得到的Cu(Ina8Gaa2)Seh6SS.70g，添加單質(zhì)Se9.48g后充分研磨均勻至100目得到黑色前驅(qū)物。將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至直徑為86mm的鋼制模具內(nèi)，并在20MPa壓力下保壓2min，脫模得到成型的前驅(qū)物圓片。轉(zhuǎn)移前驅(qū)物圓片至爐子中，周邊放置1.0g單質(zhì)硒，然后將爐子進行密閉，采用抽真空再充入氬氣的方式除去氧氣和水汽，隨后將爐子腔內(nèi)的氣壓調(diào)節(jié)至0.2個大氣壓。爐子升溫至950°C并保溫0.5h，降至室溫最終得到Cu(Ina8Gaa2)Se2靶。經(jīng)測試可知，本實施例制得的CIGS靶材的相對密度為0.92。
[0042]實施例3
按 Cu(In0.5Ga0.5)3Se3.5 式中的化學(xué)計量比取單質(zhì) Cu63.55g、Ιη172.23g、Gal04.58g 及Se276.36g，置于石英反應(yīng)容器內(nèi)并真空封裝。充分搖勻后轉(zhuǎn)移到爐子中在980°C條件下反應(yīng)2h。取反應(yīng)得到的Cu(In0.5Ga0.5)3Se3.5308.36g，添加單質(zhì)Se59.22g后充分研磨均勻至100目得到黑色前驅(qū)物。將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至250X 125mm的等靜壓模具內(nèi)，并在2000牛頓壓力下保壓2min，脫模得到成型的前驅(qū)物長方片。轉(zhuǎn)移前驅(qū)物長方片至爐子中，周邊放置5g單質(zhì)Se，然后將爐子進行密閉，采用抽真空再充入氬氣的方式除去氧氣和水汽，隨后將爐子腔內(nèi)的氣壓調(diào)節(jié)至0.5個大氣壓。爐子升溫至850°C并保溫6h，降至室溫最終得到Cu(Ina5Gaa5)3Se5靶。經(jīng)測 試可知，本實施例制得的CIGS靶材的相對密度為0.93。
[0043]實施例4
按 Cu(Ina7Gaa3)5Se6 式中的化學(xué)計量比取單質(zhì) Cul9.06g、Ιη24.llg、Ga6.28g 及Sel42.13g，置于石英反應(yīng)容器內(nèi)并真空封裝。充分搖勻后轉(zhuǎn)移到爐子中在930°C條件下反應(yīng)3h。取反應(yīng)得到的αι(Ιηα76&α3)53θ695.79g，添加單質(zhì)Se23.69g后充分研磨均勻至100目得到黑色前驅(qū)物。將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至直徑為86mm的鋼制模具內(nèi)，并在20MPa壓力下保壓2min，脫模得到成型的前驅(qū)物圓片。轉(zhuǎn)移前驅(qū)物圓片至爐子中，然后將爐子進行密閉，采用抽真空再充入氬氣的方式除去氧氣和水汽，隨后將爐子腔內(nèi)的氣壓調(diào)節(jié)至0.8大氣壓。爐子升溫至680°C并保溫10h，降至室溫最終得到Cu(Ina7Gaa3)5Se8靶。經(jīng)測試可知，本實施例制得的CIGS靶材的相對密度為0.91。
[0044]實施例5
按Cu(Ina8Gaa2)Seh8式中的化學(xué)計量比取單質(zhì)Cu31.77g、In0 8Ga0 248.39g及Se71.06g，置于石英反應(yīng)容器內(nèi)并真空封裝。充分搖勻后轉(zhuǎn)移到爐子中在1050°C條件下反應(yīng)4h。取反應(yīng)得到的Cu(Ina8Gaa2)Seug0.74g，添加單質(zhì)Se4.47g后充分研磨均勻至100目得到黑色前驅(qū)物。將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至直徑為86mm的鋼制模具內(nèi)，并在20MPa壓力下保壓2min，脫模得到成型的前驅(qū)物圓片。轉(zhuǎn)移前驅(qū)物圓片至爐子中，周邊放置0.4g單質(zhì)硒，然后將爐子進行密閉，采用抽真空再充入氬氣的方式除去氧氣和水汽，隨后將爐子腔內(nèi)的氣壓調(diào)節(jié)至0.2個大氣壓。爐子升溫至950°C并保溫2h，降至室溫最終得到Cu (Ina8Gaa2) Se2靶。經(jīng)測試可知，本實施例制得的CIGS靶材的相對密度為0.93。
[0045]實施例6
按 Cu(Ina7Gaa3)5Se7 式中的化學(xué)計量比取 Cu2Se 16.48g、Ιη64.30g、Gal6.73g 及Se82.12g，置于石英反應(yīng)容器內(nèi)并真空封裝。充分搖勻后轉(zhuǎn)移到爐子中在980°C條件下反應(yīng)8h。取反應(yīng)得到的&1(111(|.76&(|.3)53674(^，添加單質(zhì)362.828后充分研磨均勻至100目得到黑色前驅(qū)物。將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至直徑為55mm的鋼制模具內(nèi)，并在IOMPa壓力下保壓1.5min,脫模得到成型的前驅(qū)物圓片。轉(zhuǎn)移前驅(qū)物圓片至爐子中，周邊放置0.56g單質(zhì)硒，然后將爐子進行密閉，采用抽真空再充入氬氣的方式除去氧氣和水汽，隨后將爐子腔內(nèi)的氣壓調(diào)節(jié)至0.3大氣壓。爐子升溫至850°C并保溫5h，降至室溫最終得到Cu(Ina7Gaa3)5Se8靶。經(jīng)測試可知，本實施例制得的CIGS靶材的相對密度為0.93。
[0046]實施例7
按CuInSeu式中的化學(xué)計量比取單質(zhì)Cul5.25g、Cu2Se37.29g、In2Se3139.95g，置于石英反應(yīng)容器內(nèi)并真空封裝。充分搖勻后轉(zhuǎn)移到爐子中在1050°C條件下反應(yīng)5h。取反應(yīng)得到的CuInSe1.896.14g，添加單質(zhì)Se4.74g后充分研磨均勻至100目得到黑色前驅(qū)物。將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至直徑為86mm的鋼制模具內(nèi)，并在20MPa壓力下保壓3min，脫模得到成型的前驅(qū)物圓片。轉(zhuǎn)移前驅(qū)物圓片至爐子中，周邊放置0.5g單質(zhì)Se，然后將爐子進行密閉，采用抽真空再充入氬氣的方式除去氧氣和水汽，隨后將爐子腔內(nèi)的氣壓調(diào)節(jié)至0.4個大氣壓。爐子升溫至900°C并保溫5h，降至室溫最終得到CuInSe2靶。經(jīng)測試可知，本實施例制得的CIGS靶材的相對密度為0.94。
[0047]實施例8
按 Cu (Ina9Gaa J3Se45 式中的化學(xué)計量比取單質(zhì) Cu38.13g和(Ina9Ga0.J Se3411.75g，置于石英反應(yīng)容器內(nèi)并真空封裝。充分搖勻后轉(zhuǎn)移到爐子中在1000°C條件下反應(yīng)5h。取反應(yīng)得到的Cu (Ina9Gaa D3Se4JSOg,添加單質(zhì)Sel7.38g后充分研磨均勻至100目得到黑色前驅(qū)物。將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至尺寸為150 X 150mm的鋼制模具內(nèi)，并在25MPa壓力下保壓5min，脫模得到成型的前驅(qū)物方片。轉(zhuǎn)移前驅(qū)物方片至爐子中，周邊放置3g單質(zhì)硒，然后將爐子進行密閉，采用抽真空再充入氬氣·的方式除去氧氣和水汽，隨后將爐子腔內(nèi)的氣壓調(diào)節(jié)至0.05個大氣壓。爐子升溫至900°C并保溫1.5h，降至室溫最終得到Cu(Ina9Gaai)3Se5靶。經(jīng)測試可知，本實施例制得的CIGS靶材的相對密度為0.92。
[0048]實施例9
按 Cu(Ina7Gaa3)3Se4 式中的化學(xué)計量比取 Cu (In0.7Ga0.3) Se280.69g 和(Ina7Gaa3)Se90.12g，置于石英反應(yīng)容器內(nèi)并真空封裝。充分搖勻后轉(zhuǎn)移到爐子中在1050°C條件下反應(yīng)2h。取反應(yīng)得到的Cu(Ina7Gaa3)3Se4SS.82g，添加單質(zhì)Sel0.26g后充分研磨均勻至100目得到黑色前驅(qū)物。將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至直徑為86mm的鋼制模具內(nèi)，并在20MPa壓力下保壓2min，脫模得到成型的前驅(qū)物圓片。轉(zhuǎn)移前驅(qū)物圓片至爐子中，周邊放置0.5g單質(zhì)硒，然后將爐子進行密閉，采用抽真空再充入氬氣的方式除去氧氣和水汽，隨后將爐子腔內(nèi)的氣壓調(diào)節(jié)至0.9大氣壓。爐子升溫至950°C并保溫lh，降至室溫最終得到Cu(Ina7Gaa3)3Se5靶。經(jīng)測試可知，本實施例制得的CIGS靶材的相對密度為0.93。
[0049]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明可得到致密的CIGS靶，適于大尺寸制備、能耗小、成本低本、可控性好、易于規(guī)?；a(chǎn)，可以應(yīng)用于銅銦鎵硒薄膜太陽電池等光伏材料新能源【技術(shù)領(lǐng)域】。
【權(quán)利要求】
1.一種銅銦鎵硒靶材的無壓燒結(jié)制備方法，其特征在于，包括: (1)硒位缺失的CIGSw粉體的制備:按CIGSw的化學(xué)計量比分別稱取銅源、銦源、鎵源和硒源，混合后真空封裝，于900~1100°C反應(yīng)I~10小時制得包含第二物相(IrvxGax)Se的CIGS1-,粉體，其中，5為硒缺失比例，O <^<1,0 ^ 0.5 ； (2)前驅(qū)粉體的制備:將所得CIGS1I粉體與Se粉體按各自的Se元素的比例為(1-5 ):^的比例充分混勻并粉碎至規(guī)定粒度制得前驅(qū)粉體； (3)壓制成型:將所述前驅(qū)粉體壓制成型制得前驅(qū)塊體；以及 (4)無壓燒結(jié):將所述前驅(qū)塊體放置在密閉且負壓的保護氣氛下的燒結(jié)爐中進行無壓燒結(jié)制得銅銦鎵硒靶材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述CIGSw的分子式為:
Cu (In1^Gax) Se2_,，其中 O ≤z ≤ 0.5,0.1 ≤,≤ 0.6;
Cu (IrvxGax) 5Se8_z，其中 O ^ x ^ 0.5,0.5 ^ ^ ^ 2.5 ;或者
Cu (In1JGar) 3Se5_r，其中 O ≤ z ≤ 0.5，0.5 ≤ # ≤ 1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述銅源為單質(zhì)銅、硒化銅、硒化亞銅、CuIn合金、CuGa合金、CuInGa合金、和銅銦鎵硒中的至少一種；所述銦源為單質(zhì)銦、硒化銦、硒化銦鎵、CuIn合金、InGa合金、CuInGa合金、和銅銦鎵硒中的至少一種；所述鎵源為單質(zhì)鎵、硒化鎵、硒化銦鎵、InGa合金、CuGa合金、CuInGa合金、和銅銦鎵硒中的至少一種；所述硒源為單質(zhì)硒、硒化銅、硒化亞銅、硒化銦、硒化鎵、硒化銦鎵、和銅銦鎵硒中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述規(guī)定粒度為100目。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述壓制的方法是冷壓法、等靜壓法、或者是冷壓后再進行等靜壓處理法。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述保護氣氛是氬氣和/或氮氣；所述負壓是I個大氣壓以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述無壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度為680~950°C，燒結(jié)時間為0.5~10小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，在升溫加熱前，先對所述燒結(jié)爐的爐腔進行抽空并用惰性氣體徹底將氧氣和水汽除去。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的制備方法，其特征在于，在無壓燒結(jié)時，在所述前驅(qū)塊體周邊放置單質(zhì)硒粉粒，所述單質(zhì)硒粉粒和混在所述前驅(qū)塊體中的單質(zhì)硒的質(zhì)量比為O~0.2。
【文檔編號】C04B35/622GK103626495SQ201310636716
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】黃富強, 劉戰(zhàn)強, 王耀明 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所