一種鋯酸鑭陶瓷纖維氈的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋯酸鑭陶瓷纖維氈的制備方法。該方法是以醋酸鋯為鋯源，硝酸鑭、氯化鑭及其對(duì)應(yīng)水合物為鑭源，按摩爾比La3+:Zr4+=1:(0.87～1.15)制備前驅(qū)體溶膠，老化后通過(guò)離心成纖技術(shù)獲得凝膠纖維，凝膠纖維經(jīng)集棉成氈制備凝膠纖維氈，經(jīng)煅燒后形成燒綠石型La2Zr2O7陶瓷纖維氈。本發(fā)明制備的燒綠石型La2Zr2O7陶瓷纖維氈表面平整，渣球含量少，回彈性良好，導(dǎo)熱系數(shù)0.037～0.056W/(m·K)，隔熱性能優(yōu)良。該方法降低燒結(jié)溫度，設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝可控，適于鋯酸鑭陶瓷纖維氈的規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種鋯酸鑭陶瓷纖維氈的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋯酸鑭陶瓷纖維氈的制備方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]陶瓷纖維氈是最為常見(jiàn)的耐火陶瓷纖維制品，機(jī)加工性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性和抗熱震性好，具有熱導(dǎo)率低、熱容量小、耐壓強(qiáng)度高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、石油、化工、陶瓷、電子等領(lǐng)域，如工藝窯爐內(nèi)襯、高溫?zé)嵩O(shè)備保溫隔熱、窯爐擋板等。[0003]目前我國(guó)耐火陶瓷纖維發(fā)展迅速，硅酸鋁纖維、多晶莫來(lái)石纖維、多晶氧化鋁纖維、氧化鋯纖維等新型陶瓷纖維與制品相繼開(kāi)發(fā)成功，基本滿足了工業(yè)窯爐的使用要求。如CN1749190A制備的莫來(lái)石晶體耐火纖維毯比普通硅酸鋁纖維毯的使用溫度(ΙΟΟΟ? )提高了 150~40(TC ;CN102605553A通過(guò)熔融噴吹、集棉針刺、煅燒等步驟制備了含鋯硅酸鋁纖維毯，使用溫度可達(dá)1500°C。但是隨著航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展和節(jié)能減排的需要，現(xiàn)有隔熱材料已不能滿足使用要求，多晶氧化鋁纖維最高耐熱溫度只能達(dá)到1700°C ;氧化鋯陶瓷纖維能耐2000°C的高溫，高溫時(shí)能抗酸性腐蝕，但是氧化鋯基陶瓷纖維從四方結(jié)構(gòu)冷卻到單斜結(jié)構(gòu)時(shí)有8%的體積膨脹，高溫下循環(huán)使用穩(wěn)定性較差。
[0004]為滿足高溫隔熱材料高使用溫度、低導(dǎo)熱系數(shù)、抗燒結(jié)和熱變形的要求，人們發(fā)現(xiàn)燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr207)材料性能較好。La2Zr207具有優(yōu)良的高溫相穩(wěn)定性，在熔點(diǎn)(2300°C)之前晶體結(jié)構(gòu)保持不變。此外，它的本征熱傳導(dǎo)率低于氧化鋯(La2Zr207，
1.56W/ (m.K) ；Zr02, 2.3ff/ (m.K))。Zr02是氧透過(guò)型材料，而La2Zr207氧離子電導(dǎo)率很低，可以說(shuō)是氧不透過(guò)型材料。與Zr02相比，La2Zr207在室溫到熔點(diǎn)之間無(wú)相轉(zhuǎn)變，熱穩(wěn)定性更高，導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)和楊氏模量更低，更抗燒結(jié)?；贚a2Zr207材料以上所述的突出優(yōu)點(diǎn)，La2Zr207纖維在高溫隔熱領(lǐng)域的會(huì)有更加廣泛的應(yīng)用前景。
[0005]目前關(guān)于鋯酸鑭陶瓷纖維的報(bào)道較少，以氯氧化鋯、硝酸鑭為前驅(qū)體，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為紡絲助劑，利用靜電紡絲技術(shù)制備凝膠纖維，然后煅燒得到燒綠石型La2Zr207納米纖維，其纖維由不規(guī)則的納米片連接而成，導(dǎo)致纖維柔韌性較差，參見(jiàn)Mater.Sc1.Engineer.:B2006, 133, 209-212;J.Nanosc1.Nanotech.2011, 11, 2514-2519 ；此外,由于La2Zr207材料本身難以燒結(jié)且熔點(diǎn)太高(2300°C )，傳統(tǒng)的電阻熔融噴吹難以成纖，靜電紡絲技術(shù)難以進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)，嚴(yán)重阻礙了靜電紡La2Zr207陶瓷纖維在隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋯酸鑭(La2Zr207)陶瓷纖維氈的制備方法。
[0007]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0008]一種鋯酸鑭(La2Zr207)陶瓷纖維氈的制備方法，包括步驟如下:
[0009](1)可紡性前驅(qū)體溶膠的制備
[0010]按摩爾比La3+:Zr4+=l: (0.87~1.15)將鑭源加入到醋酸鋯的醋酸溶液中，攪拌至澄清透明，然后在30?70°C水浴老化至黏度為60?200Pa.s，得到可紡性前驅(qū)體溶膠；
[0011]所述鑭源選自硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭或其對(duì)應(yīng)的水合物。
[0012](2)離心成纖制備凝膠纖維
[0013]將步驟(1)制備的可紡性前驅(qū)體溶膠進(jìn)行離心成纖，得到凝膠纖維，工藝條件為:甩絲孔直徑0.2?0.5mm,甩絲轉(zhuǎn)數(shù)3000?12000r/min，環(huán)境溫度10?50°C，相對(duì)濕度10 ?60% ；
[0014](3)凝膠纖維集棉成氈
[0015]將步驟(2)的凝膠纖維均勻置于模具內(nèi)，噴吹除去細(xì)末及渣球，經(jīng)壓制、分切、卷繞成氈，得到凝膠纖維氈；
[0016](4)煅燒凝膠纖維氈進(jìn)行陶瓷化
[0017]將步驟(3)制得的凝膠纖維氈煅燒進(jìn)行陶瓷化，工藝條件是:以0.5?:TC /min的升溫速度從室溫升至550?650°C，在該溫度保溫0.5?2h，再以5?10°C /min的升溫速度升至800?1000°C，在該溫度保溫0.5?3h，得到螢石型La2Zr207陶瓷纖維氈；最后再以10?20°C /min的升溫速度升至1100?1400°C，并在此溫度保溫0.5?2h，得到燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維氈。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選條件如下:
[0019]步驟⑴中，摩爾比La3+:Zr4+=l:0.95?1.05，所述鑭源為氯化鑭、硝酸鑭、六水硝酸鑭或三水氯化鑭。
[0020]步驟(1)中，所述醋酸鋯的醋酸溶液中Zr02質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-25%，優(yōu)選22wt%。
[0021]步驟(1)中，水浴老化溫度為35?50°C，老化至黏度為80?120Pa *s，得到成絲性好的可紡性前驅(qū)體溶膠。
[0022]步驟(2)中甩絲孔直徑為0.2?0.3mm，環(huán)境溫度為25?40°C，甩絲轉(zhuǎn)速為6000?9000r/min，相對(duì)濕度為10?40%。
[0023]步驟(3)的凝膠纖維集棉成氈的工藝參照現(xiàn)有技術(shù)即可。例如，將凝膠纖維均勻放置于篩網(wǎng)狀模具內(nèi)，然后在模具上方加蓋篩網(wǎng)，再用強(qiáng)力風(fēng)機(jī)均勻噴吹除去細(xì)末及渣球，經(jīng)平板壓制后分切、卷繞成氈。未詳加說(shuō)明的均可參照本領(lǐng)域纖維制氈現(xiàn)有技術(shù)。
[0024]步驟(4)中的煅燒凝膠纖維氈進(jìn)行陶瓷化的工藝條件是:以0.5?1°C /min的升溫速度從室溫升至600?650°C，在該溫度保溫1?2h，再以5?8°C /min的升溫速度升至800?900°C，在該溫度保溫0.5?lh，得到螢石型La2Zr207陶瓷纖維氈，最后再以10?20°C /min的升溫速度升至1100?1300°C，并在此溫度保溫0.5?2h，得到燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維氈。
[0025]本發(fā)明方法步驟(1)中所述的黏度，采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在室溫下測(cè)量。
[0026]利用本發(fā)明方法制備的La2Zr207陶瓷纖維氈中纖維的直徑為3?7 μ m，渣球含量非常少，晶相為穩(wěn)定的燒綠石相，熱穩(wěn)定性好；La2Zr207陶瓷纖維氈表面平整，回彈性良好，導(dǎo)熱系數(shù)為0.037?0.056ff/(m.Κ)，隔熱性能優(yōu)良。而現(xiàn)有的通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備的燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維，導(dǎo)熱系數(shù)約為0.54Iff/(m.K)。
[0027]本發(fā)明制備La2Zr207陶瓷纖維氈的方法是，以醋酸鋯為鋯源、硝酸鑭、氯化鑭及其對(duì)應(yīng)水合物為鑭源制備前驅(qū)體溶膠，老化后通過(guò)離心成纖技術(shù)獲得凝膠纖維，凝膠纖維經(jīng)集棉成氈制備凝膠纖維氈，經(jīng)煅燒后形成燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維氈。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)良效果如下:
[0028]1.采用溶膠-凝膠法制備陶瓷纖維，工藝過(guò)程溫度低，由于凝膠粒子較小，比表面積大，大大降低燒結(jié)溫度，比傳統(tǒng)燒結(jié)溫度降低200?400°C，從而降低了能耗。
[0029]2.溶膠-凝膠過(guò)程經(jīng)溶液、溶膠、凝膠三個(gè)階段，原料各組分在溶液中可達(dá)到分子級(jí)混合，對(duì)纖維的顯微結(jié)構(gòu)易于控制，純度決定于原料純度，通過(guò)控制原料及組分配比可調(diào)控材料的晶型結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性能。
[0030]3.本發(fā)明制備的溶膠-凝膠前驅(qū)體均勻透明，性質(zhì)穩(wěn)定可長(zhǎng)期存放，無(wú)需加入高分子紡絲助劑就有很好的成絲性。離心甩絲成纖設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝簡(jiǎn)單易調(diào)，可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。
[0031]4.本發(fā)明的凝膠纖維氈陶瓷化工藝條件是:以0.5?3°C /min的升溫速度從室溫升至550?650°C，在該溫度保溫0.5?2h，緩慢除去凝膠纖維氈中的水、有機(jī)物、酸等，使凝膠纖維氈均勻收縮，避免有機(jī)物和水分揮發(fā)過(guò)快而造成纖維氈的斷裂；最后以10?20 °C /min的升溫速度升至1100?1400 °C，并在此溫度保溫0.5?2h，得到燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維氈；燒綠石相為L(zhǎng)a2Zr207的穩(wěn)定相，熔點(diǎn)之前無(wú)相轉(zhuǎn)變，熱穩(wěn)定性好。
[0032]5.本發(fā)明制備的燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維氈表面平整，渣球含量非常少，回彈性良好，導(dǎo)熱系數(shù)0.037?0.056W/ (m.K)，隔熱性能優(yōu)良。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1是實(shí)施例1所得凝膠纖維的光學(xué)照片。
[0034]圖2是實(shí)施例1所得La2Zr207陶瓷纖維氈的光學(xué)照片。
[0035]圖3是實(shí)施例2所得凝膠纖維氈煅燒至900°C的XRD譜圖。
[0036]圖4是實(shí)施例3所得凝膠纖維氈煅燒至1200 V的XRD譜圖。
[0037]圖5是實(shí)施例4所得La2Zr207陶瓷纖維氈的SEM照片。
[0038]圖6是實(shí)施例5所得單根La2Zr207纖維的高倍SEM照片。
[0039]圖7是凝膠纖維集棉成氈的模具示意圖。1、篩網(wǎng)狀模具，2、凝膠纖維，3、篩網(wǎng)蓋。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0041]實(shí)施例1
[0042](1)可紡性前驅(qū)體溶膠的制備
[0043]將49g無(wú)水氯化鑭加入到112g醋酸鋯的醋酸溶液(Zr02質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%，含Zr0224.64g)中，攪拌至溶液澄清透明，然后在40°C水浴老化至黏度為86Pa.s (黏度采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在室溫下測(cè)量)，得可紡性前驅(qū)體溶膠；
[0044](2)離心成纖制備凝膠纖維
[0045]將步驟(1)制備的可紡性前驅(qū)體溶膠進(jìn)行離心成纖，工藝條件為:甩絲孔直徑為0.3mm，甩絲轉(zhuǎn)數(shù)為6000r/min，環(huán)境溫度為25°C，相對(duì)濕度為30%，得凝膠纖維，如附圖1所示；
[0046](3)凝膠纖維集棉成氈
[0047]將凝膠纖維均勻放置于篩網(wǎng)狀模具內(nèi)，然后在模具上方加蓋篩網(wǎng)，再用強(qiáng)力風(fēng)機(jī)均勻噴吹除去細(xì)末及渣球，并使凝膠纖維相互交織，經(jīng)平板壓制后分切、卷繞成氈。
[0048](4)煅燒凝膠纖維氈進(jìn)行陶瓷化
[0049]將步驟(3)制備的凝膠纖維氈煅燒進(jìn)行陶瓷化，工藝條件是:以:TC /min的升溫速度從室溫升至600°C，在該溫度保溫2h，再以5°C /min的升溫速度升至900°C，在該溫度保溫lh，得到陶瓷纖維氈，La2Zr207為螢石型；最后再以20°C /min的升溫速度升至1100°C，并在此溫度保溫2h，得到燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維氈。
[0050]所得La2Zr207陶瓷纖維氈光學(xué)照片如附圖2所示，表面平整，回彈性良好，導(dǎo)熱系數(shù)為0.049W/ (m.K)，隔熱性能優(yōu)良。
[0051]實(shí)施例2
[0052]如實(shí)施例1所述，所不同的是:
[0053]步驟(1)中49g無(wú)水氯化鑭換成86.6g六水硝酸鑭，老化至黏度為164Pa.s。
[0054]步驟(2)中甩絲轉(zhuǎn)數(shù)為9000r/min，環(huán)境溫度為35°C，相對(duì)濕度為20%。
[0055]步驟(3)同實(shí)施例1。
[0056]步驟(4)中凝膠纖維氈陶瓷化工藝條件是:以1°C /min的升溫速度從室溫升至600°C，在該溫度保溫2h，再以8°C /min的升溫速度升至900°C，在該溫度保溫lh，得到陶瓷纖維氈，La2Zr207為螢石型；最后再以20°C /min的升溫速度升至1200°C，并在此溫度保溫lh，得到燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維氈。
[0057]凝膠纖維煅燒至900°C的XRD圖片如附圖3所示，為螢石型La2Zr207。
[0058]La2Zr207陶瓷纖維氈表面平整，回彈性良好，導(dǎo)熱系數(shù)為0.037W/ (m.K)，隔熱性能優(yōu)良。
[0059]實(shí)施例3
[0060]如實(shí)施例1所述，所不同的是:
[0061]步驟(1)中醋酸鋯的醋酸溶液質(zhì)量為97.5g(Zr02質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%，含Zr0221.45g)。
[0062]步驟(2)中甩絲轉(zhuǎn)數(shù)為7000r/min，環(huán)境溫度為30°C，相對(duì)濕度為40%。
[0063]步驟(3)同實(shí)施例1。
[0064]步驟(4)中凝膠纖維氈陶瓷化工藝條件是:以:TC /min的升溫速度從室溫升至600°C，在該溫度保溫2h，再以8°C /min的升溫速度升至900°C，在該溫度保溫lh，得到陶瓷纖維氈，La2Zr207為螢石型；最后再以20°C /min的升溫速度升至1200°C，并在此溫度保溫lh，得到燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維氈。
[0065]凝膠纖維煅燒至1200°C的XRD圖片如附圖4所示，為燒綠石型La2Zr207。
[0066]La2Zr207陶瓷纖維氈表面平整，回彈性良好，導(dǎo)熱系數(shù)為0.041W/ (m.K)，隔熱性能優(yōu)良。
[0067]實(shí)施例4
[0068]如實(shí)施例1所述，所不同的是:
[0069]步驟(1)中，49g無(wú)水氯化鑭換成52g三水氯化鑭，老化至黏度為90Pa.s。
[0070]步驟(2)甩絲轉(zhuǎn)數(shù)為8000r/min。
[0071]步驟(3)同實(shí)施例1。
[0072]步驟(4)中凝膠纖維氈陶瓷化工藝條件是:以:TC /min的升溫速度從室溫升至600°C，在該溫度保溫2h，再以5°C /min的升溫速度升至900°C，在該溫度保溫lh，得到陶瓷纖維氈，La2Zr207為螢石型；最后再以20°C /min的升溫速度升至1400°C，并在此溫度保溫0.5h，得到燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維氈。
[0073]La2Zr207陶瓷纖維氈SEM圖片如附圖5所示，表面平整，回彈性良好，導(dǎo)熱系數(shù)為0.052W/(m*K)，隔熱性能優(yōu)良。
[0074]實(shí)施例5
[0075]如實(shí)施例1所述，所不同的是:
[0076]步驟(1)中醋酸鋯的醋酸溶液質(zhì)量為1288(21<)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%，含Zr0228.16g)，老化至黏度為105Pa.s。
[0077]步驟(2)中甩絲轉(zhuǎn)數(shù)為6000r/min，環(huán)境溫度為30°C，相對(duì)濕度為35%。
[0078]步驟(3)同實(shí)施例1。
[0079]步驟(4)中凝膠纖維氈陶瓷化工藝條件是:以0.5°C /min的升溫速度從室溫升至600°C，在該溫度保溫lh，再以5°C /min的升溫速度升至900°C，在該溫度保溫lh，得到陶瓷纖維氈，La2Zr207為螢石型；最后再以20°C /min的升溫速度升至1200°C，并在此溫度保溫lh，得到燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維氈。
[0080]單根La2Zr207纖維的高倍SEM照片如附圖6所示，纖維表面光滑致密。La2Zr207陶瓷纖維氈表面平整，回彈性良好，導(dǎo)熱系數(shù)為0.056ff/(m.K)，隔熱性能優(yōu)良。
【權(quán)利要求】
1.一種鋯酸鑭(La2Zr207)陶瓷纖維氈的制備方法，包括步驟如下:(1)可紡性前驅(qū)體溶膠的制備按摩爾比La3+:Zr4+=l: (0.87?1.15)將鑭源加入到醋酸鋯的醋酸溶液中，攪拌至澄清透明，然后在30?70°C水浴老化至黏度為60?200Pa.s，得到可紡性前驅(qū)體溶膠；所述鑭源選自硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭或其對(duì)應(yīng)的水合物；(2)離心成纖制備凝膠纖維將步驟(1)制備的可紡性前驅(qū)體溶膠進(jìn)行離心成纖，得到凝膠纖維，工藝條件為:甩絲孔直徑0.2?0.5_，甩絲轉(zhuǎn)數(shù)3000?12000r/min，環(huán)境溫度10?50°C，相對(duì)濕度10?60% ；(3)凝膠纖維集棉成氈將步驟(2)的凝膠纖維均勻置于模具內(nèi)，噴吹除去細(xì)末及渣球，經(jīng)壓制、分切、卷繞成氈，得到凝膠纖維氈；(4)煅燒凝膠纖維氈進(jìn)行陶瓷化將步驟(3)制得的凝膠纖維氈煅燒進(jìn)行陶瓷化，工藝條件是:以0.5?3°C /min的升溫速度從室溫升至550?650°C，在該溫度保溫0.5?2h，再以5?10°C /min的升溫速度升至800?1000°C，在該溫度保溫0.5?3h，得到螢石型La2Zr207陶瓷纖維氈；最后再以10?20°C /min的升溫速度升至1100?1400°C，并在此溫度保溫0.5?2h，得到燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維氈。
2.如權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭陶瓷纖維氈的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述摩爾比 La3+:Zr4+=l:0.95 ?1.05。
3.如權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭陶瓷纖維氈的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述鑭源為氯化鑭、硝酸鑭、六水硝酸鑭或三水氯化鑭。
4.如權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭陶瓷纖維氈的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述醋酸鋯的醋酸溶液中Zr02質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-25%。
5.如權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭陶瓷纖維氈的制備方法，其特征在于步驟(1)中，水浴老化溫度為35?50°C，老化至黏度為80?120Pa.s。
6.如權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭陶瓷纖維氈的制備方法，其特征在于步驟(2)中甩絲孔直徑為0.2?0.3mm，環(huán)境溫度為25?40°C，甩絲轉(zhuǎn)速為6000?9000r/min，相對(duì)濕度為10 ?40%。
7.如權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭陶瓷纖維氈的制備方法，其特征在于步驟(4)中的煅燒凝膠纖維氈進(jìn)行陶瓷化的工藝條件是:以0.5?1°C /min的升溫速度從室溫升至600?650°C，在該溫度保溫1?2h，再以5?8°C /min的升溫速度升至800?900°C，在該溫度保溫0.5?lh，得到螢石型La2Zr207陶瓷纖維氈，最后再以10?20°C /min的升溫速度升至1100?1300°C，并在此溫度保溫0.5?2h，得到燒綠石型La2Zr207陶瓷纖維氈。
8.如權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭陶瓷纖維氈的制備方法，其特征在于制備的La2Zr207陶瓷纖維氈中纖維的直徑為3?7 μ m，導(dǎo)熱系數(shù)為0.037?0.056W/ (m.K)。
【文檔編號(hào)】C03B37/04GK103643402SQ201310710784
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】陳代榮, 李月明, 焦秀玲 申請(qǐng)人:山東大學(xué)