低介電損耗鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低介電損耗鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷及其制備方法，所述方法鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷的化學組成為(Ba1-a-bSra)1-xLaxTi1-bAbO3，其中0.001≤x≤0.01，0<a<1，0≤b≤0.01，a+b<1，A選自Mn、Fe、Cu、K、Na、Al、Mg。本發(fā)明的BST熱釋電陶瓷介電損耗小，可以達到0.5%以下（零偏場），且樣品純度高、性能高、均勻性好，可滿足制作非制冷紅外焦平面器件的要求，有效地解決了BST陶瓷介電損耗大的問題。
【專利說明】低介電損耗鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷及其制備方法
【技術領域】[0001]本發(fā)明屬于無機材料制備領域，具體涉及熱釋電陶瓷材料【技術領域】，提供一種低介電損耗鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鈦酸鍶鋇(BaxSivxTiO3OKxO，BST)陶瓷材料由于具有居里溫度可調(diào)、介電常數(shù)高、熱釋電系數(shù)高等特點，使其成為熱釋電型非制冷紅外焦平面用重要的候選材料。
[0003]在制作非制冷紅外焦平面器件時，BST熱釋電陶瓷采用的是新型的介電工作模式，
即需要外加直流偏置電場，以獲得需要的熱釋電性能。而在外加直流偏置電場后，如果BST
陶瓷的介電損耗高，容易引起電絕緣性能差、電導率高，使BST陶瓷的漏電流過大，無法使
用。另外，在評價紅外焦平面器件中，探測率優(yōu)值因子Fd是非常重要的參數(shù)，而Fd與BST陶
瓷的介電損耗密切相關(公式如下):
F = ^P d CvJstanS
其中P為熱釋電系數(shù)，Cv為比熱容，ε為介電常數(shù)，tan δ為介電損耗；
介電損耗越低，F(xiàn)d越高，器件的性能越好。因此，也要求BST陶瓷具有低介電損耗。
[0004]然而，一般情況下，純BST陶瓷的介電損耗較高，居里溫度下的介電損耗一般在1%以上，如何有效地降低BST陶瓷的介電損耗，使BST熱釋電陶瓷滿足制作非制冷紅外焦平面器件的要求，是目前BST熱釋電陶瓷研究中的一個技術瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]面對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供一種低介電損耗BST熱釋電陶瓷及其制備方法，以滿足目前非制冷紅外焦平面器件對BST材料的要求。
[0006]在此，本發(fā)明首先提供一種低介電損耗鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷，其化學組成為(Ba^bSra) HLaxTinAO3，其中 0.001 ^ x ^ 0.01，0〈a〈l，0 ≤ b ≤ 0.01，a+b〈l，A 選自 Mn、Fe、Cu、K、Na、Al、Mg。
[0007]較佳地，所述低介電損耗鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷在零偏場下居里溫度處的介電損耗(0.5%。
[0008]本發(fā)明的BST熱釋電陶瓷介電損耗小，可以達到0.5%以下(零偏場)，且樣品純度高、性能高、均勻性好，可滿足制作非制冷紅外焦平面器件的要求，有效地解決了 BST陶瓷介電損耗大的問題。
[0009]又，本發(fā)明還提供一種上述低介電損耗鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷的制備方法，包括: Cl)按照化學計量比稱取原料BaC03、SrCO3> TiO2, La2O3以及A的氧化物和/或A的碳
酸鹽，采用濕法球磨工藝混合均勻，烘干后，按所述原料的重量加入4~10wt%的去離子水進行壓塊，在空氣氛下于1000~1200°C下保溫I~3小時制得鈦酸鍶鋇塊；然后對所得鈦酸銀鋇塊進行粉碎、過篩制得(BanbSra) ^LaxTihbAbO3粉體；(2 )所得(Ba1IbSra) ^xLaxTI1^bAbO3粉體采用濕法球磨工藝混合均勻，烘干后加入規(guī)定量的粘結(jié)劑，經(jīng)造粒、陳化、過篩后再預壓、等靜壓成型、排塑制得鈦酸鍶鋇坯體；以及
(3)所得鈦酸鍶鋇坯體在氧氣氣氛下于1350~1450°C時燒結(jié)制得所述低介電損耗鈦酸鍶鋇陶瓷。
[0010]本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單、無需特殊設備、成本低等優(yōu)點，適合規(guī)?；a(chǎn)，能滿足工業(yè)化需求。
[0011]較佳地，在步驟(1)中，濕法球磨工藝條件可為:原料、球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為1: (1.0~2.0): (1.0~1.5),球磨時間為12~26小時,所述球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
[0012]較佳地，在步驟(1)中，過40目篩制得(Ba1IbSra) ^xLaxTI1^bAbO3粉體。
[0013]較佳地，在步驟(2)中，濕法球磨工藝條件可為:(Ba1IbSighLaxIVbAbO3粉體、球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為1: (1.5~2.0): (0.5~1.0)，球磨時間為24~48小時，所述球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
[0014]較佳地，在步驟(2)中，所述粘結(jié)劑為質(zhì)量濃度可為2~5%的聚乙烯醇溶液，所述粘結(jié)劑的加入量可為(BanbSra) ^LaxTihbAbO3粉體質(zhì)量的2~5%。
[0015]較佳地，在步驟(2)中，所述陳化的時間可為22~26小時，所述排塑的溫度可為750 ~850O。
[0016]較佳地，在步 驟(3)中，所述燒結(jié)的工藝條件可為:以I~4°C /min的速度升溫，燒結(jié)過程中通氧氣，氧氣流量為I~3L/mi，當升溫至1350~1450°C時，保溫I~5小時，然后隨爐冷卻至室溫，關閉氧氣。
[0017]本發(fā)明有效地解決了純BST陶瓷介電損耗高的問題，且制備方法簡單、周期短、成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)，能滿足實際應用的需要，具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1制得的低介電損耗BST熱釋電陶瓷經(jīng)表面拋光、熱腐蝕后的掃描電鏡照片；
圖2為實施例1制得的低介電損耗BST熱釋電陶瓷在零電場下介電常數(shù)及介電損耗隨溫度的變化曲線圖；
圖3為實施例1制得的低介電損耗BST熱釋電陶瓷在外加直流偏置電場(850V/mm)下介電常數(shù)及介電損耗隨溫度的變化曲線圖；
圖4為對比例制得的BST熱釋電陶瓷在未加直流電場下介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0019]以下給出【具體實施方式】并結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明提供的制備方法可以包括下述步驟:
首先按照通式(BanbSra) HLaxTihbAbO3,其中 0.001 ^ x ^ 0.01，0〈a〈l，0 ≤ b ≤ 0.01，a+b〈l，A 選自 Mn、Fe、Cu、K、Na、Al、Mg 稱取化學計量比的 BaC03、SrCO3、TiO2、La2O3 以及 A 的氧化物和/或A的碳酸鹽等原料粉體。原料粉體用濕法球磨工藝使所有粉體混合均勻。濕法球磨工藝條件可為:原料粉體、球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比可為1: (1.0~2.0): (1.0~
1.5)，球磨時間為12~26小時，所述球磨介質(zhì)可采用瑪瑙球。
[0021]烘干后加入去離子水進行壓塊，在空氣中合成，合成溫度可為1000~1200°C，保溫時間可為I~3小時，得到BST塊。去離子水的加入量可為原料粉體的4~10wt%。
[0022]將得到的BST塊進行粉碎、過篩(例如40目篩)制得(Ba1IbSra) ^LaxTihbAbO3粉體。
[0023]所得(BanbSra) ^xLaxTI1^bAbO3粉體用濕法球磨工藝使粉體混合均勻，濕法球磨工藝條件可為:(Ba1IbSra)1ILaxTihbAbO3粉體、球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比可為1: (1.5~
2.0): (0.5~1.0)，球磨時間為24~48小時，所述球磨介質(zhì)可為瑪瑙球。
[0024]出料后烘干，加入一定量的粘結(jié)劑，經(jīng)造粒、陳化、過篩后再預壓、等靜壓成型，排塑，制得BST胚體。所述粘結(jié)劑可為質(zhì)量濃度為2%~5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，PVA溶液的加入量可為BST粉體質(zhì)量的2%~5%。所述陳化的時間可為22~26小時。所述排塑的溫度可為750~850°C。
[0025]將得到的BST坯體在氧氣氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝條件可為:以I~4°C /min的速度升溫，燒結(jié)過程中通氧氣，氧氣流量為I~3L/mi，當升溫至1350~1450°C時，保溫I~5小時，然后隨爐冷卻至室溫，關閉氧氣，即得低介電損耗BST陶瓷。
[0026]將燒結(jié)好的樣品加工成需要的尺寸，超聲清洗，絲網(wǎng)印刷銀漿，烘干，在700°C下保溫30分鐘，在直流偏壓下測試樣品的介電和熱釋電性能。圖1為本發(fā)明的示例BST熱釋電陶瓷經(jīng)表面拋光、熱腐蝕后的掃描電鏡照片。由圖1可見:陶瓷的氣孔少，致密度很高，且晶粒尺寸較小。圖2為本發(fā)明示例`BST熱釋電陶瓷在未加直流電場下介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線圖，由圖2可見:陶瓷的居里溫度在室溫附近，介電常數(shù)在IO3數(shù)量級，居里溫度下的介電損耗為0.45%。圖3為本發(fā)明BST熱釋電陶瓷在外加直流電場下(850V/mm)介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線圖，由圖3可見:陶瓷的居里溫度比零電場下高，但仍在室溫附近，介電損耗更低，居里溫度下的介電損耗只有0.35%?？梢?，采用本發(fā)明制備的BST熱釋電陶瓷具有介電損耗低(零電場下，居里溫度處的介電損耗不超過0.45%)，而且微觀結(jié)構優(yōu)異，如氣孔少、致密度高、晶粒尺寸細小均勻，可滿足制作非制冷紅外焦平面器件的要求。本發(fā)明有效地解決了 BST陶瓷介電損耗較高的難題，且制備方法簡單、周期短、成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)，能滿足實際應用的需要。
[0027]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的溫度、時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0028]實施例1
稱取原料粉體 BaCO3 (801.87g),SrCO3 (288.57g)、Ti02 (480.64g)和 La2O3 (6.85g),并0.69g MnCO3粉體,用濕法球磨工藝使所有粉體混合均勻；料、球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為1: 1.5:1.2,球磨時間為24小時,球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
[0029]將磨料烘干，加入總粉體質(zhì)量4%的去離子水，壓塊，在空氣中合成，合成溫度為1150°C，保溫時間為2小時，得到BST塊；粉碎、過40目篩，用濕法球磨工藝使粉體混合均勻；料、球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為1:2.0:0.8，球磨時間為48小時，球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
[0030]烘干，加入PVA溶液作為粘結(jié)劑，造粒，陳化24小時，過篩，預壓后進行等靜壓成型，素坯在800°C排塑，即制得BST坯體；將BST坯體在氧氣下燒結(jié)，燒結(jié)的條件為:以
2.(TC /min的速度升溫；并通氧氣，氧氣流量為2L/min ;當升溫至1350°C時，保溫5小時；
冷卻至室溫，關閉氧氣。
[0031]將燒結(jié)好的樣品加工成需要的尺寸，超聲清洗，絲網(wǎng)印刷銀漿，烘干，在700°C下保溫30分鐘，在直流偏壓下測試樣品的介電和熱釋電性能。
[0032]圖1為本實施例制得的BST熱釋電陶瓷經(jīng)表面拋光、熱腐蝕后的掃描電鏡照片。由圖1可見:陶瓷的氣孔少，致密度很高，且晶粒尺寸較小。 [0033]圖2為本實施例制得的BST熱釋電陶瓷在未加直流電場下介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線圖，由圖2可見:陶瓷的居里溫度在室溫附近，介電常數(shù)在IO3數(shù)量級，居里溫度下的介電損耗為0.45%，相比下述對比例中摻同比例Y的BST陶瓷，只有約1/5。
[0034]圖3為本實施例制得的BST熱釋電陶瓷在外加直流電場下(850V/mm)介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線圖，由圖3可見:陶瓷的居里溫度比零電場下高，但仍在室溫附近，介電損耗更低，居里溫度下的介電損耗只有0.35%。
[0035]對比例
稱取原料粉體 BaCO3 (801.87g)、SrCO3 (288.57g)、TiO2 (480.64g)和 Y2O3 (4.74g),并0.69g MnCO3粉體,用濕法球磨工藝使所有粉體混合均勻；料、球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為1: 1.5:1.2,球磨時間為24小時,球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
[0036]將磨料烘干，加入總粉體質(zhì)量4%的去離子水，壓塊，在空氣中合成，合成溫度為1150°C，保溫時間為2小時，得到BST塊；粉碎、過40目篩，用濕法球磨工藝使粉體混合均勻；料、球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為1:2.0:0.8，球磨時間為48小時，球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
[0037]烘干，加入PVA溶液作為粘結(jié)劑，造粒，陳化24小時，過篩，預壓后進行等靜壓成型，素坯在800°C排塑，即制得BST坯體；將BST坯體在氧氣下燒結(jié)，燒結(jié)的條件為:以
2.(TC /min的速度升溫；并通氧氣，氧氣流量為2L/min ;當升溫至1350°C時，保溫5小時；
冷卻至室溫，關閉氧氣。
[0038]將燒結(jié)好的樣品加工成需要的尺寸，超聲清洗，絲網(wǎng)印刷銀漿，烘干，在700°C下保溫30分鐘，在直流偏壓下測試樣品的介電和熱釋電性能。
[0039]圖4為本對比例制得的BST熱釋電陶瓷在未加直流電場下介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線圖，由圖4可見:陶瓷的居里溫度在室溫附近，介電常數(shù)在IO4數(shù)量級，居里溫度下的介電損耗為2.37%。
[0040]綜上所述，采用本發(fā)明制備的BST熱釋電陶瓷具有介電損耗低(零電場下，居里溫度處的介電損耗不超過0.45%)，而且微觀結(jié)構優(yōu)異，如氣孔少、致密度高、晶粒尺寸細小均勻，可滿足制作非制冷紅外焦平面器件的要求。
[0041]產(chǎn)業(yè)應用性:采用本發(fā)明制備的BST熱釋電陶瓷具有低介電損耗，可滿足制作非制冷紅外焦平面器件的要求。本發(fā)明有效地解決了 BST陶瓷介電損耗較高的難題，且制備方法簡單、周期短、成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)，能滿足實際應用的需要。
【權利要求】
1.一種低介電損耗鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷，其特征在于，其化學組成為(Ba^bSra) HLaxTinAO3，其中 0.001 ^ x ^ 0.01，0〈a〈l，0 ≤ b ≤ 0.01，a+b〈l，A 選自 Mn、Fe、Cu、K、Na、Al、Mg。
2.根據(jù)權利要求1所述的低介電損耗鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷，其特征在于，所述低介電損耗鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷在零偏場下居里溫度處的介電損耗< 0.5%。
3.一種根據(jù)權利要求1或2所述的低介電損耗鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷的制備方法，其特征在于，包括: (I)按照化學計量比稱取原料BaC03、SrCO3> TiO2, La2O3以及A的氧化物和/或A的碳酸鹽，采用濕法球磨工藝混合均勻，烘干后，按所述原料的重量加入4~10wt%的去離子水進行壓塊，在空氣氛下于1000~1200°C下保溫I~3小時制得鈦酸鍶鋇塊；然后對所得鈦酸銀鋇塊進行粉碎、過篩制得(BanbSra) ^LaxTihbAbO3粉體； (2 )所得(Ba1IbSra) ^xLaxTI1^bAbO3粉體采用濕法球磨工藝混合均勻，烘干后加入規(guī)定量的粘結(jié)劑，經(jīng)造粒、陳化、過篩后再預壓、等靜壓成型、排塑制得鈦酸鍶鋇坯體；以及 (3)所得鈦酸鍶鋇坯體在氧氣氣氛下于1350~1450°C時燒結(jié)制得所述低介電損耗鈦酸鍶鋇陶瓷。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，濕法球磨工藝條件為:原料、球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為1: (1.0~2.0): (1.0~1.5)，球磨時間為12~26小時，所述球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，過40目篩制得?a1-a-bSra) !-JiLaxTi^bAbO3 粉體。
6.根據(jù)權利要求3~5中任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，濕法球磨工藝條件為:(Ba1IbSra)1ILaxTi1^AO3粉體、球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為1: (1.5~2.0): (0.5~1.0)，球磨時間為24~48小時，所述球磨介質(zhì)為瑪瑙球。
7.根據(jù)權利要求3~6中任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述粘結(jié)劑為質(zhì)量濃度為2~5%的聚乙烯醇溶液，所述粘結(jié)劑的加入量為(BanbSra)卜丄⑩卜離粉體質(zhì)量的2~5%。
8.根據(jù)權利要求3~7中任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述陳化的時間為22~26小時，所述排塑的溫度為750~850°C。
9.根據(jù)權利要求3~8中任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述燒結(jié)的工藝條件為:以I~4°C/min的速度升溫，燒結(jié)過程中通氧氣，氧氣流量為I~3L/mi，當升溫至1350~1450°C時，保溫I飛小時，然后隨爐冷卻至室溫，關閉氧氣。
【文檔編號】C04B35/468GK103708826SQ201310729235
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月25日 優(yōu)先權日:2013年12月25日
【發(fā)明者】毛朝梁, 董顯林, 王根水, 姚春華, 曹菲, 陳建和, 閆世光 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所