n型擴散層形成用組合物、具有n型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法及太陽能電池元件的 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供含有包含施主元素的化合物、分散介質(zhì)和有機填料的n型擴散層形成用組合物、具有n型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法、以及太陽能電池元件的制造方法。
【專利說明】η型擴散層形成用組合物、具有η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法及太陽能電池元件的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及η型擴散層形成用組合物、具有η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法及太陽能電池元件的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]對以往的硅太陽能電池元件(太陽能電池單元)的制造工序進行說明。首先，為了促進陷光效應(yīng)而實現(xiàn)高效率化，準(zhǔn)備在受光面形成有紋理結(jié)構(gòu)的P型半導(dǎo)體基板，接著，在氧氯化磷(POCl3)、氮氣及氧氣的混合氣體氣氛中在800°C?900°C下進行數(shù)十分鐘的處理，均勻地形成η型擴散層。在該以往的方法中，由于使用混合氣體進行磷的擴散，因此不僅在表面形成η型擴散層，而且在側(cè)面、背面也形成η型擴散層。因此，需要用于除去側(cè)面的η型擴散層的側(cè)蝕刻工序。此外，背面的η型擴散層需要轉(zhuǎn)換為P+型擴散層。因此，在背面的η型擴散層上賦予含有第13族元素即鋁的鋁糊劑后，對其進行熱處理，并利用鋁的擴散使其從η型擴散層轉(zhuǎn)換為P+型擴散層，同時得到歐姆接觸。
[0003]此外，還提出了通過賦予含有磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等磷酸鹽的溶液而形成η型擴散層的方法(例如參照日本特開2002-75894號公報)。但是，在該方法中，磷化合物會在熱處理時揮發(fā)至賦予了溶液的區(qū)域外，因此無法選擇性地進行施主元素的擴散而在整面形成η型擴散層。
[0004]基于上述情況，提出了一種太陽能電池元件的制造方法，其將含有包含施主元素的玻璃粒子和分散介質(zhì)的η型擴散層形成用組合物賦予到半導(dǎo)體基板上，并對其進行熱處理，由此僅在特定的區(qū)域形成η型擴散層而不會在半導(dǎo)體基板的側(cè)面或背面形成不需要的η型擴散層(例如參照國際公開第11/090216號小冊子)。
[0005]另一方面，作為以提高轉(zhuǎn)換效率為目的的太陽能電池元件的結(jié)構(gòu)，已知有使電極正下方以外的區(qū)域中的施主元素的擴散濃度比電極正下方的區(qū)域的施主元素的擴散濃度(以下也簡稱為“擴散濃度”)低的選擇性發(fā)射極(selective emitter)結(jié)構(gòu)(例如參M L.Debarge, M.Schott, J.C.Muller, R.Monna> Solar Energy Materials&SoIar Cells74(2002)71-75)。在該結(jié)構(gòu)中，由于在電極正下方形成擴散濃度高的區(qū)域(以下也將該區(qū)域稱為“選擇性發(fā)射極”)，因此可以降低電極與半導(dǎo)體基板的接觸電阻。進而，由于在形成有電極的區(qū)域以外的擴散濃度相對較低，因此可以提高太陽能電池元件的轉(zhuǎn)換效率。為了構(gòu)建這樣的選擇性發(fā)射極結(jié)構(gòu)，需要在數(shù)百μ m寬的范圍內(nèi)(約50μπι?250μπι)形成細(xì)線狀的η型擴散層。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的課題
[0007]但是，在使用國際公開第11/090216號小冊子中記載的η型擴散層形成用組合物時，存在如下傾向:即使在半導(dǎo)體基板上以細(xì)線狀賦予η型擴散層形成用組合物，線寬也增大，無法得到所需的線寬。若為了解決該問題而改變分散介質(zhì)的含量、并提高粘度，則存在處理性變差、無法賦予到半導(dǎo)體基板上的傾向。
[0008]本發(fā)明鑒于以上的以往問題而完成，其目的在于提供能夠在抑制線寬增大的同時形成細(xì)線狀的η型擴散層的η型擴散層形成用組合物、具有η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法、以及太陽能電池元件的制造方法。
[0009]用于解決課題的手段
[0010]用于解決上述課題的手段如下所述。
[0011]<1> 一種η型擴散層形成用組合物，其含有包含施主元素的化合物、分散介質(zhì)和有機填料。
[0012]〈2>根據(jù)〈1>所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述有機填料為粒子形狀，且平均粒徑為1ym以下。
[0013]<3>根據(jù)〈1>或〈2>所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述有機填料的分解溫度為700°C以下。
[0014]<4>根據(jù)〈1>?〈3>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述包含施主元素的化合物為含有磷的化合物。
[0015]<5>根據(jù)〈1>?〈4>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述包含施主元素的化合物為玻璃粒子的形態(tài)。
[0016]<6>根據(jù)〈5>所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述玻璃粒子含有:選自P2O3及P2O5中的I種以上的含施主元素物質(zhì)；和選自Si02、K20、Na20、Li20、Ba0、Sr0、Ca0、Mg0、Be0、Zn0、Pb0、Cd0、V205、Sn0、Zr02&Mo03中的I種以上的玻璃成分物質(zhì)。
[0017]<7>根據(jù)〈5>或〈6>所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述η型擴散層形成用組合物中的玻璃粒子的含有率為I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。
[0018]<8>根據(jù)<5>?〈7>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述玻璃粒子中的選自P2O3及P2O5中的I種以上的含施主元素物質(zhì)的含有率為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
[0019]<9>根據(jù)〈1>?〈8>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，上述η型擴散層形成用組合物中的上述有機填料的含有率為I質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。
[0020]<10> 一種具有η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法，其具有:
[0021]在半導(dǎo)體基板上的至少一部分賦予〈1>?〈9>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物的工序；和
[0022]實施熱處理而在上述半導(dǎo)體基板中形成η型擴散層的工序。
[0023]〈11> 一種太陽能電池元件的制造方法，其具有:
[0024]在半導(dǎo)體基板上的至少一部分賦予〈1>?〈9>中任一項所述的η型擴散層形成用組合物的工序；
[0025]實施熱處理而在上述半導(dǎo)體基板中形成η型擴散層的工序；和
[0026]在上述η型擴散層上形成電極的工序。
[0027]發(fā)明效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠在抑制線寬增大的同時形成細(xì)線狀的η型擴散層的η型擴散層形成用組合物、具有η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法、以及太陽能電池元件的制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是示意性表示本實施方式的太陽能電池元件的制造工序的一例的剖視圖。
[0030]圖2是從表面觀察本實施方式的太陽能電池元件的俯視圖。
[0031]圖3是放大表示圖2的一部分的立體圖。

【具體實施方式】
[0032]在本說明書中，用語“工序”不僅是獨立的工序，而且還有無法明確區(qū)別于其它工序的情況，在該情況下只要能實現(xiàn)該工序的預(yù)期目的，則也包含在本用語中。此外，使用“?”示出的數(shù)值范圍表示含有“?”的前后記載的數(shù)值分別作為最小值及最大值的范圍。進而，關(guān)于組合物中的各成分的量，在組合物中存在多種相當(dāng)于各成分的物質(zhì)的情況下，只要沒有特別說明，則均是指組合物中存在的該多種物質(zhì)的總量。此外，在本說明書中，只要沒有特別記載，則“含有率”表示相對于η型擴散層形成用組合物100質(zhì)量％而言的成分的質(zhì)量％。
[0033]<η型擴散層形成用組合物>
[0034]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物含有包含施主元素的化合物、分散介質(zhì)和有機填料。也可以考慮賦予性等而根據(jù)需要進一步含有其它添加劑。在此，η型擴散層形成用組合物是指:含有施主元素、并且能夠通過賦予到半導(dǎo)體基板上后使該施主元素進行熱擴散而形成η型擴散層的材料。由于本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物含有包含施主元素的化合物及有機填料，因此能夠僅在所需的部位形成η型擴散層而不會在不需要的部位形成η型擴散層，并且在η型擴散層為細(xì)線狀時能夠在抑制細(xì)線增大的同時形成η型擴散層。
[0035]因此，若應(yīng)用本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物，則不再需要在制造以往的太陽能電池元件時的氣相反應(yīng)法中所必需的側(cè)蝕刻工序,使工序簡化。此外,也不需要將形成于背面的η型擴散層轉(zhuǎn)換為P+型擴散層的工序。因此，對于背面的P+型擴散層的形成方法、背面電極的材質(zhì)、形狀及厚度并無限制，所應(yīng)用的制造方法、材質(zhì)、形狀的選擇范圍廣。此外，使因背面電極的厚度所引起的半導(dǎo)體基板內(nèi)的內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生受到抑制，并且使半導(dǎo)體基板的翹曲也受到抑制，詳細(xì)情況將于后文進行敘述。進而，在具有將η型擴散層形成為細(xì)線狀的選擇性發(fā)射極結(jié)構(gòu)等的太陽能電池元件的制造中，能夠僅在電極位置的下方以高精度形成η型擴散層。因此，可以省略將用于防止形成不需要的η型擴散層的掩模形成于半導(dǎo)體基板上的工序，從而使制造工序簡化。
[0036](包含施主元素的化合物)
[0037]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物含有包含施主元素的化合物。施主元素是指能夠通過擴散到半導(dǎo)體基板中而形成η型擴散層的元素。作為施主元素，可以使用第15族的元素。從安全性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選P(磷)。
[0038]作為包含施主元素的化合物，并無特別限制。例如可以使用包含施主元素的金屬氧化物。作為包含施主元素的金屬氧化物，可以例示:ρ205、P2O3等單獨的金屬氧化物；硅化磷、摻雜有磷的硅粒子、磷酸鈣、磷酸、含有磷的玻璃粒子等無機磷化合物；膦酸、亞膦酸、次膦酸、三價膦酸、膦、氧化膦、磷酸酯、亞磷酸酯等有機磷化合物。
[0039]在這些化合物中，優(yōu)選使用選自P203、P2O5及能夠在使施主元素向半導(dǎo)體基板擴散時的熱處理溫度(例如800°C以上)下變化成含P2O5化合物的化合物(磷酸二氫銨、磷酸、亞膦酸、次膦酸、三價膦酸、膦、氧化膦、磷酸酯、亞磷酸酯等)中的I種以上，其中，更優(yōu)選使用熔點為1000°c以下的化合物。這是由于:在向半導(dǎo)體基板熱擴散時，包含施主元素的化合物容易成為熔融狀態(tài)，并且容易使施主元素均勻地擴散到半導(dǎo)體基板中。作為這樣的化合物，具體而言，優(yōu)選使用選自P2O5及含有磷的玻璃粒子中的I種以上。此外，在包含施主元素的化合物的熔點超過1000°c時，可以通過進一步添加熔點低于1000°C的化合物而使施主元素從包含施主元素的化合物經(jīng)由熔點低于1000°c的化合物擴散到半導(dǎo)體基板中。
[0040]作為上述η型擴散層形成用組合物中的包含施主元素的化合物的形態(tài)，可以是包含粒子狀的施主元素的化合物分散于分散介質(zhì)的狀態(tài)，也可以是包含施主元素的化合物溶解于分散介質(zhì)的狀態(tài)。作為包含施主元素的化合物為固體粒子狀時的形狀，可列舉大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等。從η型擴散層形成用組合物對基板的賦予性及均勻擴散性的方面出發(fā)，優(yōu)選使包含施主元素的化合物的粒子的形狀為大致球狀、扁平狀或板狀。在包含施主元素的化合物為固體粒子狀時，粒子的粒徑優(yōu)選為100 μ m以下。在將具有100 μ m以下的粒徑的粒子賦予到半導(dǎo)體基板上時，容易得到平滑的η型擴散層形成用組合物的層。進而，在包含施主元素的化合物為固體粒子狀時，粒子的粒徑更優(yōu)選為50μπι以下。需要說明的是，下限并無特別限制，優(yōu)選為0.01 μ m以上、更優(yōu)選為0.Ιμπι以上。在此，在包含施主元素的化合物為固體粒子狀時的粒子的粒徑表示體積平均粒徑，其可以利用激光散射衍射法粒度分布測定裝置等來進行測定。體積平均粒徑可以通過檢測照射到粒子上的激光的散射光強度與角度的關(guān)系并基于Mie散射理論來進行計算。測定時的分散介質(zhì)并無特別限制，優(yōu)選使用不會使作為測定對象的粒子溶解的分散介質(zhì)。此外，在未進行二次凝聚的粒子的情況下，也可以通過使用掃描型電子顯微鏡測定其粒徑來進行計算。
[0041]在η型擴散層形成用組合物為包含施主元素的化合物溶解于分散介質(zhì)的狀態(tài)時，在η型擴散層形成用組合物的制備中使用的包含施主元素的化合物的形狀并無特別限制。
[0042]η型擴散層形成用組合物中的包含施主元素的化合物的含有率可以考慮η型擴散層形成用組合物的賦予性、施主元素的擴散性等來確定。通常η型擴散層形成用組合物中的包含施主元素的化合物的含有率在η型擴散層形成用組合物中優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為I質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下,特別優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下,極優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。若包含施主元素的化合物的含有率為0.1質(zhì)量％以上，則可以充分地形成η型擴散層。若包含施主元素的化合物的含有率為95質(zhì)量％以下，則η型擴散層形成用組合物中的包含施主元素的化合物的分散性變得良好，使對半導(dǎo)體基板的賦予性提高。
[0043]上述包含施主元素的化合物優(yōu)選為含有施主元素的玻璃粒子。在此,玻璃是指:在X射線衍射光譜中未在其原子排列中確認(rèn)到明確的結(jié)晶狀態(tài)、具有不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且顯示玻璃轉(zhuǎn)化現(xiàn)象的物質(zhì)。通過使用含有施主元素的玻璃粒子，從而存在能夠更有效地抑制施主元素向賦予η型擴散層形成用組合物的區(qū)域以外擴散(稱為向外擴散)的傾向，并且能夠抑制在背面或側(cè)面形成不需要的η型擴散層。即，通過包含含有施主元素的玻璃粒子，可以更具選擇性地形成η型擴散層。
[0044]對含有施主元素的玻璃粒子進行詳細(xì)地說明。需要說明的是，本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物中含有的玻璃粒子在熱擴散時的燒成溫度(約800°C?2000°C )下熔融而在η型擴散層上形成玻璃層。因此，可以進一步抑制向外擴散。在形成η型擴散層后，可以利用蝕刻(例如氫氟酸水溶液)除去形成于η型擴散層上的玻璃層。
[0045]含有施主元素的玻璃粒子例如可以通過含有含施主元素物質(zhì)和玻璃成分物質(zhì)來形成。作為用于將施主元素導(dǎo)入玻璃粒子的含施主元素物質(zhì)，優(yōu)選為含有P(磷)的化合物，更優(yōu)選為選自P2O3及P2O5中的I種以上。
[0046]含有施主元素的玻璃粒子中的含施主元素物質(zhì)的含有率并無特別限制。例如，從施主元素的擴散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。進而，從施主元素的擴散性的觀點出發(fā)，上述含有施主元素的玻璃粒子優(yōu)選以0.01質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下的量含有選自P2O3及P2O5中的I種以上物質(zhì)作為含施主元素物質(zhì)，更優(yōu)選以0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的量含有選自P2O3及P2O5中的I種以上物質(zhì)作為含施主元素物質(zhì)，進一步優(yōu)選以2質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的量含有選自P2O3及P2O5中的I種以上物質(zhì)作為含施主元素物質(zhì)。
[0047]此外，含有施主元素的玻璃粒子可以通過根據(jù)需要調(diào)節(jié)其成分比率來控制熔融溫度、軟化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、化學(xué)耐久性等。進而，含有施主元素的玻璃粒子優(yōu)選含有I種以上的以下所示的玻璃成分物質(zhì)。
[0048]作為玻璃成分物質(zhì)，可列舉S12、K2O^Na2O, Li2O^BaO, SrO, Ca0、Mg0、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、CsO2、Ti02、ZrO2、GeO2、TeO2、Lu2O3 等。其中，優(yōu)選使用選自 Si02、K20、Na2O, Li20、BaO, SrO, CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V205、SnO、Zr02、Mo03、Ge02、Y203、Cs02&Ti02 中的 I 種以上，更優(yōu)選使用選自 Si02、K20、Na20、Li20、Ba0、Sr0、Ca0、Mg0、Be0、Zn0、Pb0、Cd0、V205、Sn0、Zr02&Mo03 中的 I 種以上。
[0049]作為含有施主元素的玻璃粒子的具體例，可列舉包含上述含施主元素物質(zhì)和上述玻璃成分物質(zhì)兩者的體系。具體而言，可列舉:?205^02系(以含施主元素物質(zhì)-玻璃成分物質(zhì)的順序記載，以下相同)、P2O5-K2O 系、P2O5-Na2O 系、P2O5-Li2O 系、P2O5-BaO 系、P2O5-SrO系、P2Os-CaO 系、P2O5-MgO 系、P2O5-BeO 系、P2O5-ZnO 系、P2O5-CdO 系、P2O5-PbO 系、P2O5-V2O5系、P2O5-SnO系、P2O5-GeO2系、P2O5-TeO2系等包含P2O5作為含施主元素物質(zhì)的體系的玻璃粒子；包含P2O3來代替P2O5的體系的玻璃粒子等。需要說明的是，可以是像P2O5-Sb2O3系、P2O5-As2O3系等那樣包含兩種以上含施主元素物質(zhì)的玻璃粒子。
[0050]上述例示了包含兩種成分的復(fù)合玻璃，也可以是P2O5-S12-V2O5、P2O5-S12-CaO等包含3種以上成分的玻璃粒子。
[0051]上述玻璃粒子優(yōu)選含有選自P2O3及P2O5中的I種以上含施主元素物質(zhì)和選自Si02、K20、Na20、Li20、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V205、SnO、ZrO2Λ Mo03、GeO2'Y203、CsO2及T12中的I種以上玻璃成分物質(zhì)，更優(yōu)選含有選自P2O3及P2O5中的I種以上含施主元素物質(zhì)和選自 Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5,Sn0、Zr02&Mo03中的I種以上玻璃成分物質(zhì)，進一步優(yōu)選含有含施主元素物質(zhì)P2O5和選自S12, ZnO、CaO、Na2O, Li2O及BaO中的I種以上玻璃成分物質(zhì)。由此，能夠進一步降低所形成的η型擴散層的薄膜電阻。
[0052]玻璃粒子中的選自S12及GeO2中的玻璃成分物質(zhì)(以下也稱為“特定玻璃成分物質(zhì)”)的含有比率優(yōu)選考慮熔融溫度、軟化點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、化學(xué)耐久性而進行適當(dāng)設(shè)定。通常，特定玻璃成分物質(zhì)在玻璃粒子100質(zhì)量％中優(yōu)選為0.0I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。若特定玻璃成分物質(zhì)的含有比率為0.01質(zhì)量％以上，則可以有效地形成η型擴散層。若特定玻璃成分物質(zhì)的含有比率為80質(zhì)量％以下，則可以更有效地抑制對未賦予η型擴散層形成用組合物的部分形成η型擴散層。
[0053]除特定玻璃成分物質(zhì)以外，玻璃粒子還可以含有網(wǎng)狀修飾氧化物(例如堿氧化物、堿土氧化物)或單獨使用時不會玻璃化的中間氧化物。具體而言，在P2O5-S12-CaO系玻璃的情況下，作為網(wǎng)狀修飾氧化物的CaO的含有比率優(yōu)選為I質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0054]從熱處理時的擴散性、液體流掛的觀點出發(fā)，玻璃粒子的軟化點優(yōu)選為200°C?1000°C，更優(yōu)選為300°C?900°C。需要說明的是，玻璃粒子的軟化點通過使用差示熱-熱重同時測定裝置并利用差示熱(DTA)曲線而求得。具體而言，可將自DTA曲線的低溫起第3個波峰的值設(shè)為軟化點。
[0055]含有施主元素的玻璃粒子可以通過以下步驟來制作。
[0056]首先，稱量原料，例如稱量上述含施主元素物質(zhì)和玻璃成分物質(zhì)，將其填充至坩堝中。作為坩堝的材質(zhì)，可列舉鉬、鉬-錯、銥、氧化鋁、石英、碳等，可以考慮熔融溫度、氣氛、與熔融物質(zhì)的反應(yīng)性等進行適當(dāng)選擇。其次，利用電爐以對應(yīng)于玻璃組成的溫度進行加熱而制成熔液。此時優(yōu)選進行攪拌以使熔液變得均勻。接著，使所得到的熔液流出至氧化鋯基板、碳基板等上而對熔液進行玻璃化。最后，將玻璃粉碎而制成粉末狀。粉碎時可以應(yīng)用噴射式磨機、珠磨機、球磨機等公知的方法。
[0057](分散介質(zhì))
[0058]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物含有分散介質(zhì)。
[0059]分散介質(zhì)是指:在組合物中用于使上述包含施主元素的化合物及有機填料分散或溶解的介質(zhì)。具體而言，分散介質(zhì)優(yōu)選至少包含溶劑或水。此外，作為分散介質(zhì)，也可以為除溶劑或水以外還含有后述的有機粘合劑的分散介質(zhì)。
[0060]作為溶劑，可列舉:丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基環(huán)己酮、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶劑；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四二丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸2- 丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2- (2- 丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸芐酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二丙二醇甲基醚酯、乙酸二丙二醇乙基醚酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等酯溶劑；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、2-戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、正壬醇、正癸醇、2-1烷醇、三甲基壬醇、2-十四烷醇、2-十七烷醇、苯酚、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、芐醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_ 丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、異冰片基環(huán)己醇等醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚等二醇單醚溶齊IJ; 萜品烯等萜品烯，α-萜品醇等萜品醇，月桂烯，別羅勒烯，檸檬烯，雙戊烯，α-菔烯、β_菔烯等菔烯，香芹酮、羅勒烯、水芹烯等萜溶劑；水等。這些溶劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0061]從η型擴散層形成用組合物對半導(dǎo)體基板的賦予性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使溶劑含有選自酯溶劑、二醇單醚溶劑及萜溶劑中的至少I種，更優(yōu)選含有選自乙酸2- (2- 丁氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇單正丁基醚及α-萜品醇中的至少I種。
[0062]η型擴散層形成用組合物中的分散介質(zhì)的含有率可以考慮賦予性、施主元素的濃度來確定。例如，在η型擴散層形成用組合物中優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。在分散介質(zhì)含有有機粘合劑時，優(yōu)選使有機粘合劑與溶劑或水的總量為上述的范圍。
[0063](有機填料)
[0064]本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物含有有機填料。有機填料是指具有粒子狀或纖維狀的形狀的有機化合物。通過使本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物含有有機填料，從而可以以所需的尺寸將η型擴散層形成用組合物在半導(dǎo)體基板上賦予成細(xì)線狀的圖案形狀。即，通過含有有機填料，從而可以防止細(xì)線狀的圖案形狀增大。認(rèn)為這是由于:有機填料可以賦予η型擴散層形成用組合物適度的觸變性。此外，通過含有有機填料，可以在不妨礙施主元素向半導(dǎo)體基板擴散的情況下以所需的形狀形成η型擴散層。另一方面，在使用無機填料代替有機填料的情況下，即使在熱擴散時填料也不會消失而殘留。因此，存在如下傾向:在玻璃粒子熔融時形成不均勻的玻璃層、妨礙施主元素向半導(dǎo)體基板擴散。
[0065]作為構(gòu)成有機填料的有機化合物，可列舉脲甲醛樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、硅酮樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹月旨、氟樹脂、聚苯乙烯樹脂、纖維素、甲醛樹脂、香豆酮-茚樹脂、木質(zhì)素、石油樹脂、氨基樹月旨、聚酯樹脂、聚醚砜樹脂、丁二烯樹脂、它們的共聚物等。這些有機化合物可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0066]其中，作為構(gòu)成有機填料的有機化合物，優(yōu)選在700°C以下分解的有機化合物。通過使構(gòu)成有機填料的有機化合物為在700°C以下分解的有機化合物，從而可以防止在利用熱形成η型擴散層后有機填料或其熱處理物不消失而殘留的情況。若有機填料殘留，則有時會成為導(dǎo)致太陽能電池的發(fā)電性能降低的主要原因。有機填料更優(yōu)選為在400°C以下分解的物質(zhì)，進一步優(yōu)選為在300°C以下分解的物質(zhì)。有機填料的分解溫度的下限值并無特別限制，從賦予工序中的操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為150°C以上，更優(yōu)選為200°C以上。有機填料的分解溫度是指有機填料分解并消失的溫度，其可以利用熱重分析裝置(株式會社島灃制作所DTG-60H)來進行測定。若將使用了會在有機填料的分解溫度以下的溫度消失的分散介質(zhì)的η型擴散層形成用組合物加熱到有機填料的分解溫度以上，則成為分散介質(zhì)和有機填料消失而僅殘留包含玻璃粒子等施主元素的化合物的狀態(tài)。
[0067]此外，作為構(gòu)成有機填料的有機化合物，從熱分解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為選自丙烯酸樹脂、纖維素樹脂及聚苯乙烯樹脂中的至少I種，更優(yōu)選為丙烯酸樹脂。
[0068]作為構(gòu)成上述丙烯酸樹脂的單體，可列舉:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2- 丁酯、甲基丙烯酸2- 丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙稀酸十八燒基酷、丙稀酸~■十燒基酷、甲基丙稀酸~■十燒基酷、丙稀酸~■十~■燒基酷、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)庚酯、甲基丙烯酸環(huán)庚酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-氟乙酯、甲基丙烯酸2-氟乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)己基馬來酰亞胺、丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。這些單體可以單獨使用或組合使用兩種以上。
[0069]有機填料為粒子狀時的平均粒徑優(yōu)選為10 μπι以下，更優(yōu)選為Ιμπι以下，進一步優(yōu)選為0.1 μ m以下。通過使有機填料的平均粒徑為10 μ m以下，從而存在使η型擴散層組合物中的沉淀的產(chǎn)生受到抑制的傾向。此外，在利用絲網(wǎng)印刷法將η型擴散層形成用組合物賦予到半導(dǎo)體基板上時，可以去除導(dǎo)致印刷掩模的網(wǎng)眼堵塞的主要因素。在此，有機填料的平均粒徑可以利用激光衍射散射法粒度粒徑分布測定裝置(Beckman Coulter LS13320)來進行測定，可以將根據(jù)所得的粒度分布算出的中值粒徑的值設(shè)定為平均粒徑。此外，也可以通過使用SEM(掃描型電子顯微鏡)進行觀察來求得平均粒徑。
[0070]在有機填料為纖維狀時，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的效果，則均可無特別限制地使用。
[0071]作為有機填料使用的有機化合物的分子量并無特別限制，優(yōu)選鑒于作為η型擴散層形成用組合物所需的粘度來進行適當(dāng)調(diào)整。此外，優(yōu)選在η型擴散層形成用組合物中含有I質(zhì)量％?50質(zhì)量％的有機填料。
[0072]在η型擴散層形成用組合物中，包含施主元素的化合物與有機填料的質(zhì)量比(包含施主元素的化合物:有機填料)的質(zhì)量比優(yōu)選為1: 50?50: 1，更優(yōu)選為1: 10?10: 1，進一步優(yōu)選為1: 5?5:1。
[0073]對于本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物而言，除包含施主元素的化合物、有機填料及分散介質(zhì)以外，還可以根據(jù)需要含有有機粘合劑、表面活性劑、無機粉末、含硅原子的樹脂、還原性化合物等。
[0074]上述η型擴散層形成用組合物優(yōu)選還含有I種以上的有機粘合劑。通過含有有機粘合劑，可以調(diào)整η型擴散層形成用組合物的粘度或賦予觸變性，使對半導(dǎo)體基板的賦予性進一步提高。有機粘合劑可以從如下的化合物中進行適當(dāng)選擇:聚乙烯醇；聚丙烯酰胺樹脂；聚乙烯酰胺樹脂；聚乙烯基吡咯烷酮樹脂；聚環(huán)氧乙烷樹脂；聚砜樹脂；丙烯酰胺烷基砜樹脂；纖維素醚、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物；明膠及明膠衍生物；淀粉及淀粉衍生物；海藻酸鈉及海藻酸鈉衍生物；黃原膠(xanthan)及黃原膠衍生物；瓜爾膠及瓜爾膠衍生物；硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物；黃蓍膠及黃蓍膠衍生物；糊精及糊精衍生物；(甲基)丙烯酸樹脂；(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯樹脂等(甲基)丙烯酸酯樹脂；丁二烯樹脂；苯乙烯樹脂；以及它們的共聚物等。這些有機粘合劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。在使用有機粘合劑時，從分解性、處理的簡便性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用選自纖維素衍生物、丙烯酸樹脂衍生物及聚環(huán)氧乙烷樹脂中的至少I種。
[0075]有機粘合劑的分子量并無特別限制，優(yōu)選鑒于作為η型擴散層形成用組合物所需的粘度進行適當(dāng)調(diào)整。需要說明的是，在η型擴散層形成用組合物含有有機粘合劑時，有機粘合劑的含量在η型擴散層形成用組合物中優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0076]作為表面活性劑，可列舉非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑等。其中，從使帶入到半導(dǎo)體基板中的重金屬等雜質(zhì)少的方面出發(fā)，優(yōu)選非離子系表面活性劑或陽離子系表面活性劑，更優(yōu)選非離子系表面活性劑。作為非離子系表面活性齊U，可例示硅系表面活性劑、氟系表面活性劑、烴系表面活性劑等。其中，從在擴散等的加熱時迅速消失的方面出發(fā)，優(yōu)選烴系表面活性劑。
[0077]作為烴系表面活性劑，可例示環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、炔屬二醇化合物等。從進一步降低半導(dǎo)體基板的薄膜電阻值的不均的觀點出發(fā)，優(yōu)選炔屬二醇化合物。
[0078]作為無機粉末，優(yōu)選能夠作為填料發(fā)揮功能的物質(zhì)。作為無機粉末，可例示氧化硅、氧化鈦、氮化硅、碳化硅等。
[0079]作為含硅原子的樹脂，可例示硅酮樹脂等。
[0080]作為還原性化合物，可列舉:聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇及聚亞烷基二醇的末端烷基化物；葡萄糖、果糖、半乳糖等單糖類及單糖類的衍生物；蔗糖、麥芽糖等二糖類及二糖類的衍生物；以及多糖類及多糖類的衍生物等。在這些還原性化合物中，優(yōu)選聚亞烷基二醇，進一步優(yōu)選聚丙二醇。通過在η型擴散層形成用組合物中進一步添加還原性化合物，從而會使施主元素容易向半導(dǎo)體基板擴散。
[0081]上述η型擴散層形成用組合物的制造方法并無特別限制。例如可以通過將包含施主元素的化合物、有機填料、分散介質(zhì)及根據(jù)需要添加的成分使用摻合機(bIender)、混合機、乳缽或轉(zhuǎn)子(rotor)進行混合而得到。此外，在混合時，可以根據(jù)需要進行加熱。當(dāng)在混合時進行加熱的情況下，其溫度例如可以設(shè)定為30°C?100°C。
[0082]需要說明的是，上述η型擴散層形成用組合物中所含的成分及各成分的含量可以使用 TG/DTA 等熱分析、NMR、HPLC, GPC、GC-MS, IR、MALD1-MS 等來進行確認(rèn)。
[0083]對于上述η型擴散層形成用組合物的粘彈性而言，考慮到賦予性，而使在25°C下剪切速度為0.01/秒時的剪切粘度優(yōu)選為50Pa.S以上且1000Pa.s以下，更優(yōu)選為300Pa.s以上且7000Pa.s以下，進一步優(yōu)選為100Pa.s以上且5000Pa.s以下。
[0084]η型擴散層形成用組合物的觸變特性(以下記作觸變性)可以由如下的TI值來表示，該TI值是將在25°C下剪切速度為XtiT1]時的剪切粘度nx的對數(shù)記作1gltl (ηx)、并將表示觸變性的TI值設(shè)為[1g10Uο.0Vlog10U10)]時的TI值。TI值優(yōu)選為0.5以上且6.0以下，更優(yōu)選為0.5以上且4.0以下，進一步優(yōu)選為0.5以上且3.0以下。此外，剪切粘度可以使用粘彈性測定裝置(Anton Paar公司制流變儀MCR301)來進行測定。
[0085]<具有n型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法>
[0086]本發(fā)明的具有n型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法具有:在半導(dǎo)體基板上的至少一部分賦予本發(fā)明的n型擴散層形成用組合物的工序；和實施熱處理而在上述半導(dǎo)體基板中形成n型擴散層的工序。
[0087]在半導(dǎo)體基板上賦予本發(fā)明的n型擴散層形成用組合物的方法并無特別限制，可以根據(jù)用途從印刷法、旋涂法、刷涂法、噴涂法、刮板法、輥涂法、噴墨法等中進行選擇。
[0088]在本發(fā)明的具有n型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法中，對賦予到半導(dǎo)體基板上的n型擴散層形成用組合物實施熱處理的方法并無特別限制。例如，熱處理溫度可以設(shè)定為600°C?1200°C，熱處理時間可以設(shè)定為I分鐘?60分鐘。進行熱處理的裝置可以是公知的連續(xù)爐、間歇爐等，并無特別限制。
[0089]〈太陽能電池元件的制造方法〉
[0090]本發(fā)明的太陽能電池元件的制造方法具有:在半導(dǎo)體基板上的至少一部分賦予本發(fā)明的n型擴散層形成用組合物的工序；實施熱處理而在上述半導(dǎo)體基板中形成n型擴散層的工序；和在上述n型擴散層上形成電極的工序。
[0091]作為在n型擴散層上形成電極的方法，可列舉:將包含電極材料的電極形成用金屬糊劑賦予到半導(dǎo)體基板上的所需區(qū)域，并根據(jù)需要使其干燥后進行熱處理而形成電極的方法；利用電極材料的鍍敷來形成電極的方法；通過利用高真空中的電子束加熱進行電極材料的蒸鍍而形成電極的方法等。作為將電極用金屬糊劑賦予到半導(dǎo)體基板上的方法，可列舉印刷法、旋涂法、刷涂法、噴涂法、刮刀法、輥涂法、噴墨法等。電極用金屬糊劑的組成并無特別限制。例如可以以金屬粒子和玻璃粒子為必需成分，并根據(jù)需要含有樹脂粘合劑、其它添加劑等。
[0092]接著，參照附圖對本發(fā)明的具有n型擴散層的半導(dǎo)體基板及太陽能電池元件的制造方法進行說明。圖1是示意性表示本實施方式的具有選擇性發(fā)射極結(jié)構(gòu)的太陽能電池元件的制造工序的一例的示意剖視圖。在以后的附圖中對通用的構(gòu)成要素標(biāo)記相同的符號。
[0093]首先，準(zhǔn)備圖1 (I)所示的P型半導(dǎo)體基板10。在P型半導(dǎo)體基板10的構(gòu)成太陽能電池元件時的受光面(表面)形成紋理結(jié)構(gòu)。具體而言，利用20質(zhì)量％苛性鈉將從鑄錠進行切片時產(chǎn)生的P型半導(dǎo)體基板10的表面的損傷層除去。接著，利用I質(zhì)量％苛性鈉和10質(zhì)量％異丙醇的混合液對其進行蝕刻，形成紋理結(jié)構(gòu)(在圖中省略對紋理結(jié)構(gòu)的記載)。對于太陽能電池元件而言，通過在受光面(表面)側(cè)形成紋理結(jié)構(gòu)，從而促進陷光效應(yīng)，并實現(xiàn)高效率化。
[0094]接著，如圖1的⑵所示，在P型半導(dǎo)體基板10的表面、即成為太陽能電池元件的受光面的面上以細(xì)線狀賦予η型擴散層形成用組合物11。在本發(fā)明中，對η型擴散層形成用組合物11的賦予方法并無限制，可列舉印刷法、旋涂法、刷涂法、噴涂法、刮刀法、輥涂法、噴墨法等。η型擴散層形成用組合物11的賦予量優(yōu)選為0.01g/m2?100g/m2，更優(yōu)選為0.lg/m2 ?10g/m2。
[0095]賦予η型擴散層形成用組合物11而得到的細(xì)線的線寬的增大與所需的設(shè)定值相比優(yōu)選在100 μ m以內(nèi)，更優(yōu)選在35 μ m以內(nèi)，進一步優(yōu)選在10 μ m以內(nèi)，更進一步優(yōu)選在5 μ m以內(nèi)。
[0096]例如，在將η型擴散層形成用組合物11在半導(dǎo)體基板上賦予成寬150 μ m的線狀時，在干燥后測得的η型擴散層形成用組合物11的寬度優(yōu)選為250 μπι以下，更優(yōu)選為185 μ m以下,進一步優(yōu)選為160 μ m以下,更進一步優(yōu)選為155 μ m以下。
[0097]進而，賦予η型擴散層形成用組合物11而得到的細(xì)線的線寬的增加率優(yōu)選為所需的設(shè)定值的67%以內(nèi)，更優(yōu)選為所需的設(shè)定值的25%以內(nèi)，進一步優(yōu)選為所需的設(shè)定值的5%以內(nèi)。
[0098]需要說明的是，在η型擴散層形成用組合物含有溶劑的情況下，有時需要用于使賦予后的η型擴散層形成用組合物中所含的溶劑揮發(fā)的干燥工序。例如，在以80°C?300°C左右的溫度使用熱板時，使其干燥I分鐘?10分鐘，在使用干燥機等時，使其干燥10分鐘?30分鐘左右。該干燥條件依賴于η型擴散層形成用組合物中所含的溶劑的組成，本發(fā)明并不特別限定為上述條件。
[0099]接著，如圖1的(3)所示，對賦予了 η型擴散層形成用組合物11的半導(dǎo)體基板10進行熱處理。熱處理的溫度并無特別限制，但優(yōu)選為600°C?1200°C，更優(yōu)選為750°C?1050°C。此外，熱擴散處理的時間并無特別限制，優(yōu)選以I分鐘?30分鐘來進行。利用該熱處理使施主元素向半導(dǎo)體基板中擴散，形成η型擴散層12。在熱處理中可以應(yīng)用公知的連續(xù)爐、間歇爐等。由于在η型擴散層12的表面形成有磷酸玻璃等玻璃層(未圖示)，因此利用蝕刻將其除去。作為蝕刻，可以應(yīng)用浸潰于氫氟酸等酸中的方法、浸潰于苛性鈉等堿中的方法等公知的方法。
[0100]進而，如圖1的(4)所示，在除賦予了受光面的η型擴散層形成用組合物11的部分以外的區(qū)域形成磷濃度比η型擴散層12低的η型擴散層13。作為η型擴散層13的形成方法，并無特別限制，例如可以使用磷化合物的含有率低的η型擴散層形成用組合物或采用基于氧氯化磷的氣相反應(yīng)法。
[0101]如圖1的⑵及圖1的(3)所示，在使用η型擴散層形成用組合物11而形成η型擴散層12的本發(fā)明的方法中，僅在半導(dǎo)體基板的所需部位形成η型擴散層12，而在背面和側(cè)面未形成不需要的η型擴散層。因此，在以往被廣泛采用的利用氣相反應(yīng)法形成η型擴散層的方法中，需要用于將形成于側(cè)面的不需要的η型擴散層除去的側(cè)蝕刻工序，但是，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，不需要側(cè)蝕刻工序，使工序簡化。但是，當(dāng)在η型擴散層13的形成中采用氣相反應(yīng)法時，需要側(cè)蝕刻工序。
[0102]如圖1的(5)所示，可以在η型擴散層12上形成防反射膜14。防反射膜14可以利用公知的技術(shù)來形成。例如，在防反射膜14為氮化娃膜時,利用以SiH4和NH3的混合氣體為原料的等離子體CVD法來形成。此時，氫擴散到結(jié)晶中，不參與硅原子的結(jié)合的軌道即懸空鍵(dangling bond)與氫結(jié)合,使缺陷失活(氫鈍化)。更具體而言，在上述混合氣體流量比NH3/SiH4為0.05?1.0、反應(yīng)室的壓力為13.3Pa?266.6Pa(0.1Torr?2Torr)、成膜時的溫度為300°C?550°C、用于等離子體放電的頻率為10kHz以上的條件下形成防反射膜。防反射膜的膜厚并無特別限制，優(yōu)選為1nm?300nm,更優(yōu)選為30nm?150nm。
[0103]接著，如圖1的(6)所示，利用絲網(wǎng)印刷法在P型半導(dǎo)體基板的表面(受光面)的防反射膜14上賦予表面電極用金屬糊劑，使其干燥而形成表面電極15。表面電極用金屬糊劑的組成并無特別限制，例如可以以金屬粒子和玻璃粒子為必需成分，并根據(jù)需要含有樹脂粘合劑、其它添加劑等。
[0104]接著，在P型半導(dǎo)體基板10的背面形成P+型擴散層(高濃度電場層)16及背面電極17。通常使用含有鋁的背面電極用金屬糊劑而在P型半導(dǎo)體基板10的背面形成背面電極用金屬糊劑層，并對其進行燒成處理，由此形成背面電極17，同時使鋁擴散到P型半導(dǎo)體基板10的背面而形成P+型擴散層16。此時，為了模塊工序中的元件間的連接，也可以在背面部分地設(shè)置銀電極形成用銀糊劑。
[0105]在以往的制造方法中，需要如上述那樣將使磷擴散到半導(dǎo)體基板的背面而形成的η型擴散層使用鋁等轉(zhuǎn)換為P型擴散層。在該方法中，為了使向P型擴散層的轉(zhuǎn)換變得充分、并進一步形成P+型擴散層，需要某種程度以上的鋁量，因此需要形成較厚的鋁層。但是，鋁的熱膨脹系數(shù)與用作基板的硅的熱膨脹系數(shù)大不相同，因此在燒成及冷卻的過程中會在半導(dǎo)體基板中產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力而成為半導(dǎo)體基板的翹曲的原因。
[0106]該內(nèi)部應(yīng)力存在對結(jié)晶的晶界造成損傷、使電力損失變大的問題。此外，在模塊工序的太陽能電池元件的運送、與被稱為極耳線的銅線的連接中，半導(dǎo)體基板的翹曲容易使太陽能電池元件破損。近年來，由于切片加工技術(shù)的提高，因此正在不斷使半導(dǎo)體基板的厚度薄型化，存在使太陽能電池元件更容易破裂的傾向。
[0107]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于不會在半導(dǎo)體基板的背面形成不需要的η型擴散層，因此無需進行從η型擴散層向P型擴散層的轉(zhuǎn)換，且不必使鋁層變厚。其結(jié)果能夠抑制半導(dǎo)體基板內(nèi)的內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生和半導(dǎo)體基板的翹曲。結(jié)果可以抑制電力損失的增大和太陽能電池元件的破損。
[0108]在使用本發(fā)明的制造方法時，背面的P+型擴散層16的制造方法并不限于利用包含鋁的背面電極用金屬糊劑的方法，也可以采用以往公知的任意方法，使制造方法的選擇范圍變廣。例如可以將包含硼等第13族元素的P型擴散層形成用組合物賦予到半導(dǎo)體基板的背面而形成P+型擴散層16。
[0109]此外，在本發(fā)明的制造方法中，用于背面電極17的材料不限于第13族的鋁，也可以應(yīng)用例如銀、銅等。背面電極17的厚度也能夠形成得比以往的背面電極更薄。背面電極17的材質(zhì)和形成方法并無特別限定，例如可以將包含鋁、銀、銅等金屬的背面電極用糊劑賦予到半導(dǎo)體基板的背面并使其干燥而形成背面電極17。此時，為了模塊工序中的太陽能電池元件間的連接，也可以在半導(dǎo)體基板的背面部分地設(shè)置銀電極形成用銀糊劑。
[0110]在圖1的(7)中，對電極進行燒成而完成太陽能電池元件。燒成的溫度可以設(shè)定為例如600°C?900°C的范圍，時間可以設(shè)定為例如數(shù)秒?數(shù)分鐘。此時，在半導(dǎo)體基板的表面?zhèn)龋鳛榻^緣膜的防反射膜14因電極用金屬糊劑中所含的玻璃粒子而熔融，而且P型半導(dǎo)體基板10的表面也部分熔融，電極用金屬糊劑中的金屬粒子(例如銀粒子)與半導(dǎo)體基板10形成接觸部并凝固。由此，使所形成的表面電極15與半導(dǎo)體基板10導(dǎo)通。將其稱為燒通(fire through)。
[0111]作為表面電極15的形狀的例子，如圖2及圖3所示，可列舉由主柵線(bus bar)電極30及與該主柵線電極30交叉的指狀電極32構(gòu)成的形狀。圖2是從表面?zhèn)扔^察具有由主柵線電極30及與該主柵線電極30交叉的指狀電極32構(gòu)成的表面電極15的太陽能電池元件的俯視圖。圖3是放大表示圖2的一部分的立體圖，貫穿半導(dǎo)體基板10上的防反射層20而形成表面電極15。
[0112]具有如上所述的結(jié)構(gòu)的表面電極15例如能夠通過如上述那樣利用絲網(wǎng)印刷等賦予電極用金屬糊劑并對其進行燒成處理來形成。此外，也可以通過電極材料的鍍敷、利用高真空中的電子束加熱的電極材料的蒸鍍等手段來形成。由主柵線電極30和指狀電極32構(gòu)成的表面電極15通常作為太陽能電池元件的受光面?zhèn)鹊碾姌O來使用，并且可以應(yīng)用太陽能電池元件的受光面?zhèn)鹊闹鳀啪€電極及指狀電極的公知的形成手段。
[0113]以上對在半導(dǎo)體基板的表面形成η型擴散層、在背面形成P+型擴散層、并且在各層上分別設(shè)置有表面電極及背面電極的太陽能電池元件進行了說明，但若使用本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物，則也可以形成背接觸型太陽能電池元件。背接觸型太陽能電池元件是將電極全部設(shè)置于背面來增大受光面面積的太陽能電池元件。即，在背接觸型太陽能電池元件中，需要在背面形成η型擴散部位及P+型擴散部位這兩者而制成ρη結(jié)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的η型擴散層形成用組合物能夠僅在特定的部位形成η型擴散部位，因此可以適合應(yīng)用在背接觸型太陽能電池元件的制造中。利用上述太陽能電池元件的制造方法制造的太陽能電池元件的形狀和大小并無限制，優(yōu)選一邊為125mm?156mm的正方形。
[0114]〈太陽能電池〉
[0115]本發(fā)明的太陽能電池含有I種以上的利用上述制造方法制造出的太陽能電池元件、且在太陽能電池元件的電極上配置布線材料而構(gòu)成。太陽能電池還可以根據(jù)需要借助布線材料連接多個太陽能電池元件、并利用密封材料進行密封而構(gòu)成。利用上述太陽能電池元件的制造方法制造出的太陽能電池元件用于制造太陽能電池。
[0116]作為上述布線材料及密封材料，并無特別限制，可以從本領(lǐng)域通常使用的布線材料及密封材料進行適當(dāng)選擇。太陽能電池的形狀和大小并無特別限制，優(yōu)選為0.5m2?3m2。
[0117]實施例
[0118]以下，對本發(fā)明的實施例進行更具體地說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限制。需要說明的是，在沒有特別說明的情況下，原料全部使用試劑。此外，在沒有特別說明的情況下，是指“質(zhì)量％”。
[0119][實施例1]
[0120]將P2O5-S12-CaO 系玻璃(P2O5:50%, S12:43%, CaO:7% )粉末 lg、乙基纖維素0.3g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯8.6g、有機填料(PMMA樹脂填料、綜研化學(xué)株式會社制、MR、交聯(lián)粒子、平均粒徑0.1 μπι、分解溫度400°C )0.1g混合，制成糊狀的η型擴散層形成用組合物。η型擴散層形成用組合物在25°C下的剪切粘度在剪切速度為0.ΟΙ/s時顯示500Pa.S、在剪切速度為ΙΟ/s時顯示50Pa.s, TI值為1.00。需要說明的是，剪切速度是使用粘彈性測定裝置(Anton Paar公司制流變儀MCR301)測定的25°C下的值。
[0121]接著，利用絲網(wǎng)印刷將η型擴散層形成用組合物以細(xì)線狀賦予到P型硅晶片(PVGSolut1ns公司制)表面，使其在150°C的熱板上干燥I分鐘。絲網(wǎng)印刷版使用以能夠得到150 μ m寬的細(xì)線的方式設(shè)計的絲網(wǎng)印刷版,刮板(squeegee)速度與刮刀(scraper)速度均設(shè)定為300mm/sec,賦予量為2.lg/m2。利用光學(xué)顯微鏡(奧林巴斯株式會社制)測定細(xì)線的寬度，結(jié)果為180 μ m，相比設(shè)計值的增大在35 μπι以內(nèi)。
[0122]接著，在以5L/分鐘的速度通入空氣的900°C的隧道爐(橫型管擴散爐ACXUR0NCQ-1200、國際電氣株式會社制)中進行了 10分鐘的熱處理。之后，為了除去形成在P型硅基板表面上的玻璃層，將基板在2.5質(zhì)量％ HF水溶液中浸潰5分鐘，接著，進行流水洗滌、超聲波洗滌、干燥，從而得到了形成有η型擴散層的P型硅基板。
[0123]賦予了 η型擴散層形成用組合物一側(cè)的表面的薄膜電阻為40Ω/ □，確認(rèn)到P(磷)擴散而形成η型擴散層。背面的薄膜電阻為1000000 Ω/ □以上，無法進行測定，確認(rèn)到未形成η型擴散層。需要說明的是，薄膜電阻通過使用低電阻率計(Loresta-EPMCP-T360型、三菱化學(xué)株式會社制)并利用四探針法來進行測定。
[0124][實施例2]
[0125]使用P2O5-S12-CaO 系玻璃粒子(P2O5:50%,Si02: 43%、CaO:7% )lg、乙基纖維素
0.3g、乙酸2-(2- 丁氧基乙氧基)乙酯6.7g、有機填料(PMMA樹脂填料、綜研化學(xué)株式會社制、MR、平均粒徑0.Ιμπι) 2g，除此以外，與實施例1同樣地制備糊狀的η型擴散層形成用組合物。利用與實施例1同樣的方法測得的η型擴散層形成用組合物的剪切粘度在剪切速度為0.ΟΙ/s時顯示5000Pa.S、在剪切速度為ΙΟ/s時顯示80Pa.s, TI值為1.80。
[0126]利用與實施例1同樣的方法在P型硅晶片表面賦予η型擴散層形成用組合物，干燥后的線寬為155μπι，相比設(shè)計寬度的增大在5μπι以內(nèi)。賦予量為2.2g/m2。
[0127]利用與實施例1同樣的方法對賦予了 η型擴散層形成用組合物的P型硅晶片進行熱處理后的、賦予了 η型擴散層形成用組合物一側(cè)的表面的薄膜電阻為40 Ω / □，確認(rèn)到磷擴散而形成η型擴散層。背面的薄膜電阻為1000000 Ω/□以上，無法進行測定，確認(rèn)到未形成η型擴散層。
[0128][實施例3]
[0129]代替平均粒徑為0.1 μ m的有機填料而使用平均粒徑為5.0 μ m的同種有機填料，除此以外，與實施例1同樣地制備了糊狀的η型擴散層形成用組合物。利用與實施例1同樣的方法測得的η型擴散層形成用組合物的剪切粘度在剪切速度為0.ΟΙ/s時顯示300Pa *s、在剪切速度為ΙΟ/s時顯示60Pa.s，TI值為0.70。
[0130]利用與實施例1同樣的方法在P型硅晶片表面賦予η型擴散層形成用組合物，干燥后的線寬為200 μ m，相比設(shè)計寬度的增大在50 μπι以內(nèi)。賦予量為2.lg/m2。
[0131]利用與實施例1同樣的方法對賦予了 η型擴散層形成用組合物的P型硅晶片進行熱處理后的、賦予了 η型擴散層形成用組合物一側(cè)的表面的薄膜電阻為40 Ω / □，確認(rèn)到磷擴散而形成η型擴散層。背面的薄膜電阻為1000000 Ω/□以上，無法進行測定，確認(rèn)到未形成η型擴散層。
[0132][實施例4]
[0133]使用P2O5-S12-CaO 系玻璃粒子(P2O5:50 S12:43 CaO:7 % ) lg、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯8.3g、有機填料(PMMA樹脂填料、綜研化學(xué)株式會社制、MR、粒徑0.1 μπι) 0.7g，除此以外，與實施例1同樣地制備成糊狀的η型擴散層形成用組合物。利用與實施例1同樣的方法測得的η型擴散層形成用組合物的剪切粘度在剪切速度為0.01/s時顯示5000Pa.S、在剪切速度為ΙΟ/s時顯示80Pa.s, TI值為1.80。
[0134]利用與實施例1同樣的方法在P型硅晶片表面賦予η型擴散層形成用組合物，干燥后的線寬為155μπι，相比設(shè)計寬度的增大在5μπι以內(nèi)。賦予量為2.2g/m2。
[0135]利用與實施例1同樣的方法對賦予了 η型擴散層形成用組合物的P型硅晶片進行熱處理后的、賦予了 η型擴散層形成用組合物一側(cè)的表面的薄膜電阻為40 Ω / □，確認(rèn)到磷擴散而形成η型擴散層。背面的薄膜電阻為1000000 Ω/□以上，無法進行測定，確認(rèn)到未形成η型擴散層。
[0136][實施例5]
[0137]使用P2O5-S12-CaO系玻璃粒子lg、乙基纖維素0.29g、乙酸2_ (2_ 丁氧基乙氧基)乙酯8.7g、有機填料(PMMA樹脂填料、綜研化學(xué)株式會社制、MR、平均粒徑0.1 μ m) 0.0lg,除此以外，與實施例1同樣地制備成糊狀的η型擴散層形成用組合物。利用與實施例1同樣的方法測得的η型擴散層形成用組合物的剪切粘度在剪切速度為0.ΟΙ/s時顯示260Pa.S、在剪切速度為ΙΟ/s時顯示80Pa.s，TI值為0.51。
[0138]利用與實施例1同樣的方法在P型硅晶片表面賦予η型擴散層形成用組合物，干燥后的線寬為220 μ m,相比設(shè)計寬度的增大為70 μ m。賦予量為2.3g/m2。
[0139]利用與實施例1同樣的方法對賦予了 η型擴散層形成用組合物的P型硅晶片進行熱處理后的、賦予了 η型擴散層形成用組合物一側(cè)的表面的薄膜電阻為40 Ω / □，確認(rèn)到磷擴散而形成η型擴散層。背面的薄膜電阻為1000000 Ω/□以上，無法進行測定，確認(rèn)到未形成η型擴散層。
[0140][比較例I]
[0141]未添加有機填料而將P2O5-S12-CaO系玻璃粒子(P2O5:50%, S12:43%, CaO:7% )lg>乙基纖維素0.68g、乙酸2- (2- 丁氧基乙氧基)乙酯8.32g混合，制備成糊狀的η型擴散層形成用組合物。利用與實施例1同樣的方法測得的η型擴散層形成用組合物的剪切粘度在剪切速度為0.ΟΙ/s時顯示200Pa.S、在剪切速度為ΙΟ/s時顯示80Pa.s,并無太大變化，TI值低至0.40。
[0142]利用與實施例1同樣的方法在P型硅晶片表面賦予η型擴散層形成用組合物，干燥后的線寬為270 μ m,相比設(shè)計寬度的增大為120 μπι。賦予量為2.3g/m2。
[0143]利用與實施例1同樣的方法對賦予了 η型擴散層形成用組合物的P型硅晶片進行熱處理后的、賦予了 η型擴散層形成用組合物一側(cè)的表面的薄膜電阻為40 Ω / □，確認(rèn)到磷擴散而形成η型擴散層。背面的薄膜電阻為1000000 Ω/□以上，無法進行測定，確認(rèn)到未形成η型擴散層。
[0144]將實施例1~5和比較例I的測定結(jié)果示于表1中。
[0145]【表1】
[0146]

【權(quán)利要求】
1.一種η型擴散層形成用組合物，其含有包含施主元素的化合物、分散介質(zhì)和有機填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述有機填料為粒子形狀，且平均粒徑為1ym以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述有機填料的分解溫度為700°C以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述包含施主元素的化合物為含有磷的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述包含施主元素的化合物為玻璃粒子的形態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述玻璃粒子含有:選自P2O3及P2O5中的I種以上的含施主元素物質(zhì)；和選自Si02、K2O, Na2O, Li2O' Ba。、SrO, Ca。、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V205、SnO、ZrO2及MoO3中的I種以上的玻璃成分物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述η型擴散層形成用組合物中的玻璃粒子的含有率為I質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求5?7中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述玻璃粒子中的選自P2O3及P2O5中的I種以上的含施主元素物質(zhì)的含有率為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的η型擴散層形成用組合物，其中，所述η型擴散層形成用組合物中的所述有機填料的含有率為I質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。
10.一種具有η型擴散層的半導(dǎo)體基板的制造方法，其具有: 在半導(dǎo)體基板上的至少一部分賦予權(quán)利要求1?9中任一項所述的η型擴散層形成用組合物的工序；和 實施熱處理而在所述半導(dǎo)體基板中形成η型擴散層的工序。
11.一種太陽能電池元件的制造方法，其具有: 在半導(dǎo)體基板上的至少一部分賦予權(quán)利要求1?9中任一項所述的η型擴散層形成用組合物的工序； 實施熱處理而在所述半導(dǎo)體基板中形成η型擴散層的工序；和 在所述η型擴散層上形成電極的工序。
【文檔編號】C03C8/16GK104137227SQ201380010626
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月23日
【發(fā)明者】佐藤鐵也, 吉田誠人, 野尻剛, 蘆澤寅之助, 倉田靖, 町井洋一, 巖室光則, 織田明博, 清水麻理 申請人:日立化成株式會社