Ito粉末、ito導電膜用涂料和透明導電膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供ITO粉末、ITO導電膜用涂料和透明導電膜的制造方法，在利用含有多晶ITO顆粒的涂料來制造由ITO導電膜構成的透明導電膜時，降低透明導電膜的電阻。該ITO粉末包含：第1粉末(11)，由具有各向異性的多晶ITO顆粒的聚集體構成，該多晶ITO顆粒的聚集體由短于棒狀中心核(11a)的多個棒狀體(11b)在所述中心核的周圍以沿著與棒狀中心核的長度方向相同的方向且包圍棒狀中心核的方式一體形成；及第2粉末，由細于第1粉末的ITO顆粒構成。第1粉末的平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L1及S1時，L1為200～5000nm且L1/S1為2～20；第2粉末的平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L2及S2時，L2為10～100nm且L2/S2為1～3。以相對于第1及第2粉末的總量以質量比計為0.01～0.5的比例來混合第2粉末。
【專利說明】ITO粉末、ITO導電膜用涂料和透明導電膜的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種包含由具有形狀各向異性的多晶IT0(Indium Tin Oxide)顆粒的聚集體構成的第I粉末、及由細于該第I粉末的ITO顆粒構成的第2粉末的ITO粉末。更詳細而言，涉及用于透明導電膜的原料的ITO粉末。
【背景技術】
[0002]近年來，正在普及將ITO導電膜用作透明導電膜。該ITO導電膜一般通過對ITO進行濺射的物理成膜法或涂布分散有ITO顆粒的分散液或含有ITO的有機化合物的涂布成膜法來成膜。其中，使用涂布成膜法比使用物理成膜法更有利。這是由于和通過物理成膜法形成的ITO導電膜相比，雖然通過涂布成膜法形成的ITO導電膜的導電性稍低，但在涂布成膜法中，在涂布成膜時無需使用真空裝置等昂貴的裝置，并且能夠輕松地應對大面積和復雜形狀的成膜，其結果，能夠降低制造成本。尤其，該涂布成膜法中將分散有ITO顆粒的分散液用作涂料的方法受到矚目。其理由在于，該方法與將含有ITO的有機化合物用作涂料的方法相比，無需使涂布膜熱分解，由此能夠以較低溫成膜，且能夠獲得良好的導電性。并且，還從ITO顆粒的觀點出發(fā)進行改良而提出如下技術，即通過將分散于分散液中的ITO顆粒的形狀設為棒狀，從而在形成導電路徑時提高顆粒彼此的接觸度，并克服基于涂布成膜法的ITO導電膜所具有的導電性較低這一點。這是由于，只要棒狀的ITO顆粒能夠在形成ITO導電膜的基板上相鄰地沿縱長方向排列，則顆粒彼此的界面減少，因此顆粒彼此的接觸面積增加，其結果電阻下降。
[0003]這種棒狀的ITO 顆粒及分散有該ITO顆粒的涂料例如公開于專利文獻I。該專利文獻I中公開有如下含錫氧化銦微粉末的制造方法:通過錫鹽及銦鹽的溶液與堿水溶液的中和反應將反應系統的pH調整為2.0~4.0后，進一步在將反應系統的溫度保持為15~80°C的同時至少花費30分鐘來添加堿水溶液直至最終的pH成為5.0~9.0，并對由此獲得的棒狀氧化錫鹽及氧化銦的水合物進行加熱處理。該含錫氧化銦微粉末的制造方法中，含錫氧化銦(ΙΤ0)微粉末的短軸直徑在0.02~0.10 μ m的范圍內，長軸直徑在0.2~0.95 μ m的范圍內。通過這種方法制造的含錫氧化銦微粉末為棒狀，因此用其制備涂料并進行涂布時，以少量即可形成導電性優(yōu)異且透明性良好的膜。另外，上述專利文獻I將ITO微粉末的形狀記載為針狀而非棒狀，但由于在本說明書及本權利要求書中記載為第I粉末由具有各向異性的多晶ITO顆粒的聚集體構成，該多晶ITO顆粒的聚集體由短于棒狀中心核的多個棒狀體在該中心核的周圍以沿著與棒狀中心核的長度方向相同的方向且包圍棒狀中心核的方式一體形成，因此，在專利文獻I的敘述中也記載為棒狀而非針狀。
[0004]專利文獻1:日本專利公開平6-80422號公報(權利要求1及2、[0029]段)
[0005]然而，上述以往的專利文獻I中所示的含錫氧化銦微粉末的制造方法中，棒狀的含錫氧化銦(ITO)微粉末始終沿著形成ITO導電膜的基板面平行地排列即可，但存在相對于基板面垂直立起的不良情況。這種不良情況可通過在將分散有棒狀的ITO微粉末的涂料涂布于基板面上時以輥涂機等涂布機等從上加壓來克服。[0006]然而，上述以往的專利文獻I中所示的含錫氧化銦微粉末的制造方法中，存在棒狀的ITO微粉末在分散液中纏結而呈果醬(y' ^ A )狀態(tài)并且在棒狀的ITO微粉末之間易產生空隙的問題。因此，由通過上述方法制造的ITO導電膜構成的透明導電膜的電阻上升，例如存在使含有透明導電膜的薄膜太陽能電池等光學器件的性能惡化的問題。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供如下一種ITO粉末:在利用ITO粉末制備ITO導電膜用涂料時，能夠防止第I粉末在分散液中纏結而呈果醬狀態(tài)，且在利用ITO導電膜用涂料制造由ITO導電膜構成的透明導電膜時，通過在第I粉末之間的空隙中填充第2粉末，能夠降低透明導電膜的電阻。
[0008]本發(fā)明人等進行深入研究的結果發(fā)現，將含有棒狀的多晶ITO顆粒的分散液用作ITO導電膜用涂料時，需要使棒狀的多晶ITO顆粒不會成為易纏結的單純的棒狀、使棒狀的多晶ITO顆粒難以立于基板面、使多晶ITO顆粒彼此始終無空隙地接觸、及增加多晶ITO顆粒彼此的接觸面積，并且發(fā)現，通過將微細的多晶ITO顆粒填充于棒狀的多晶ITO顆粒彼此的間隙而使電阻下降，直至完成了本發(fā)明。
[0009]本發(fā)明的第I觀點為一種ITO粉末,該ITO粉末包含:第I粉末，由具有各向異性的多晶ITO顆粒的聚集體構成，該多晶ITO顆粒的聚集體由短于棒狀中心核的多個棒狀體在該中心核的周圍以沿著與棒狀中心核的長度方向相同的方向且包圍棒狀中心核的方式一體形成；及第2粉末，由細于第I粉末的ITO顆粒構成，其中，將第I粉末的平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L1及S1時，L1為200~5000nm且L1ZiS1為2~20 ;將第2粉末的平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L2及S2時，L2為10~IOOnm且L2/S2為I~3，第2粉末以相對于第I粉末及第2粉末的總量100質量％為I~50質量％的比例進行混合。
[0010]本發(fā)明的第2觀點為包含權利要求1所記載的ITO粉末的ITO導電膜用涂料。
[0011]本發(fā)明的第3觀點為利用權利要求2所記載的ITO導電膜用涂料來制造透明導電膜的方法。
[0012]本發(fā)明的第I觀點的ITO粉末中，將具有各向異性的多晶ITO顆粒的聚集體用作第I粉末。該多晶ITO顆粒的聚集體由短于棒狀中心核的多個棒狀體在該中心核的周圍以沿著與棒狀中心核的長度方向相同的方向且包圍棒狀中心核的方式一體形成且具有各向異性，因此，不易相對于形成ITO導電膜的基板面垂直立起，反而猶如橄欖球般易倒下，因此能夠阻止第I粉末在分散液中纏結而呈果醬狀態(tài)。并且，上述第I粉末中，周圍由多個棒狀體構成，因此多晶ITO顆粒的聚集體彼此接觸，棒狀體的凸部與棒狀體之間的凹部如齒輪般卡合，由此能夠增加接觸面積，且產生于多晶ITO顆粒的聚集體之間的空隙較少。另一方面，將細于第I粉末的ITO顆粒用作第2粉末，因此在ITO導電膜內，第2粉末填充于在第I粉末的多晶ITO顆粒的聚集體之間產生的空隙，第I粉末的多晶ITO顆粒的聚集體彼此通過第2粉末而被電連接。其結果，若利用包含第I及第2粉末的ITO粉末來制造ITO導電膜用涂料，并利用該涂料來制造透明導電膜，則該導電膜的電阻大幅下降。
[0013] 本發(fā)明的第2及第3觀點的ITO導電膜用涂料及透明導電膜的制造方法中，利用包含上述ITO粉末的ITO導電膜用涂料來涂布于基板，由此能夠降低所形成的透明導電膜的電阻，并且能夠使透明導電膜的渾濁度即霧度下降，還能夠提高透明導電膜的透射率?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0014]圖1中，(a)是由本發(fā)明實施方式的多晶ITO顆粒的聚集體構成的第I粉末的示意立體圖，(b)是該第I粉末的示意橫剖視圖。
[0015]圖2是由本發(fā)明實施方式的ITO顆粒構成的第2粉末的示意圖。
[0016]圖3中，(a)是用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的由本發(fā)明的多晶ITO顆粒的聚集體構成的第I粉末的10，000倍的照片圖，(b)是用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的該第I粉末的50，000倍的照片圖。
[0017]圖4是表示比較例I的透明導電膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片圖。
[0018]圖5是表示比較例2的透明導電膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片圖。
[0019]圖6是表不實施例1的透明導電膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片圖。
[0020]圖7是表示將實施例及比較例的分散液(ΙΤ0導電膜用涂料)放入玻璃瓶中搖蕩并靜置后玻璃瓶壁面變得透明時的照片圖。
[0021]圖8是表示將比較例的分散液(ΙΤ0導電膜用涂料)放入玻璃瓶中搖蕩并靜置后玻璃瓶壁面不透明而呈果醬狀態(tài)時的照片圖。 [0022]符號說明
[0023]11-第I粉末，I la-棒狀中心核，Ilb-棒狀體，12-第2粉末。
【具體實施方式】
[0024]以下，根據附圖對用于實施本發(fā)明的方式進行說明。本發(fā)明的ITO粉末包含由多晶ITO顆粒的聚集體構成的第I粉末、及由細于第I粉末的ITO顆粒構成的第2粉末。如圖1的示意圖所示，第I粉末11由棒狀中心核Ila和多個棒狀體Ilb構成，且以多個棒狀體Ilb在棒狀中心核Ila的長度方向上基本上沿著相同方向包圍棒狀中心核Ila的方式一體形成。并且，若參考圖3的照片圖，可觀察到第I粉末中多個較短的棒狀體如小樹枝，并且可觀察到這些較短的棒狀體在包圍棒狀中心核的同時彼此相鄰接而在相同的方向排列而固定于棒狀中心核。另外，如圖3所示，多個棒狀體各自的直徑及長度無需一定相同，其截面形狀、表面形狀也無需一定相同。而且，第2粉末12如圖2的示意圖所示，以其一次顆粒分散的狀態(tài)或多個一次顆粒凝聚的狀態(tài)存在。
[0025]另一方面，如圖1所示，將第I粉末11的平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L1 時，1^為200~500011111，優(yōu)選為1500~3000nm，且IVS1為2~20，優(yōu)選為3~10。在
此，將第I粉末11的平均長軸直徑L1限定于200~5000nm的范圍的原因在于，小于200nm時，易相對于形成ITO導電膜的基板面垂直立起而無法得到如橄欖球般易倒下的效果，而若超過5000nm則多晶ITO顆粒的聚集體彼此的填密性變差。并且，將L1ZiS1設定于2~20的范圍的原因在于，小于2時，無法獲得基于各向異性的導電性提高效果，而若超過20則后述的分散液(ΙΤ0導電膜用涂料)呈果醬狀，且導致難以增加ITO導電膜的填充率，并且導致在制作涂膜時由棒狀中心核及棒狀體構成的多晶ITO顆粒的聚集體斷裂而變短。另外，利用掃描電子顯微鏡(SEM)來拍攝第I粉末11，并以游標卡尺分別對該SEM照片上的50個構成第I粉末11的多晶ITO顆粒的聚集體的平均長軸直徑1^進行實測，對它們的實測值進行倍率換算后除以50個，所得到的值即第I粉末11的平均長軸直徑U。并且，利用掃描電子顯微鏡(SEM)來拍攝第I粉末11，并以游標卡尺分別對該SEM照片上的50個構成第I粉末11的多晶ITO顆粒的聚集體的平均短軸直徑S1進行實測，對它們的實測值進行倍率換算后除以50個，所得到的值即第I粉末11的平均短軸直徑Sp
[0026]并且，如圖2所示，將第2粉末12的平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L2及S2時，L2為10~lOOnm，優(yōu)選為10~50nm，且L2/S2為I~3，優(yōu)選為I~1.5。在此，將第2粉末的平均長軸直徑L2限定于10~IOOnm的范圍的原因在于，理論上若小于IOnm則以現有的工序無法穩(wěn)定地進行制造，若超過IOOnm則第2粉末12無法很好地填補到前述的第I粉末11之間，從而成為光散射的主要原因，并導致霧度升高。并且，將L2/S2限定于I~3的范圍的原因在于，小于I即第2粉末12的平均長軸直徑L2短于平均短軸直徑S2是不可能得到的，若超過3則粉末彼此易纏結，在粉末之間產生空間，無法實現填補粉末彼此的空間的原本的目的及效果。另外，利用掃描電子顯微鏡(SEM)來拍攝第2粉末12，并以游標卡尺分別對該SEM照片上的50個構成第2粉末12的ITO顆粒的平均長軸直徑L2進行實測，對它們的實測值進行倍率換算后除以50個，所得到的值即第2粉末12的平均長軸直徑L2。并且，利用掃描電子顯微鏡(SEM)來拍攝第2粉末12，并以游標卡尺分別對該SEM照片上的50個構成第2粉末12的ITO顆粒的平均短軸直徑S2進行實測，對它們的實測值進行倍率換算后除以50個，所得到的值即第2粉末12的平均短軸直徑S2。
[0027]并且，第2粉末以相對于第I粉末和第2粉末的總量100質量％為I~50質量％、優(yōu)選為5~30質量％的比例進行混合。在此,將第2粉末相對于第I粉末100質量％的混合比例限定于I~50質量％的范圍的原因在于，小于I質量％時，第2粉末的混合比例過少，無法獲得通過將第2粉末填充于第I粉末之間來降低透明導電膜的電阻的效果，若超過50質量％則導致粉末的界 面增加并且密度下降，電阻反而增加。
[0028]如圖1所示，在如此構成的ITO粉末中，由于第I粉末11形成為上述形狀，即由于第I粉末11由棒狀中心核Ila和多個棒狀體Ilb構成，且以多個棒狀體Ilb在棒狀中心核Ila的長度方向上基本上沿著相同方向包圍棒狀中心核Ila的方式一體形成，因此例如制造涂布型ITO薄膜時，將含該ITO粉末的涂料一邊加壓一邊涂布于樹脂薄膜上來制造透明導電膜時，易沿著涂布方向取向于樹脂薄膜面。即，構成第I粉末的多晶ITO顆粒的聚集體易在樹脂薄膜面滾動而橫臥。并且，構成第I粉末的ITO顆粒為多晶，因此在粒界產生適度偏移的結果，產生于多晶ITO顆粒的聚集體之間的空隙比較少。并且，細于第I粉末的第2粉末填充于在第I粉末的多晶ITO顆粒的聚集體之間產生的空隙，第I粉末的多晶ITO顆粒的聚集體彼此通過第2粉末被電連接。其結果，利用本發(fā)明的ITO粉末的透明導電膜的電阻大幅下降，由此可獲得具有良好的導電性的透明導電膜。并且不僅如此，由于由ITO顆粒構成的第2粉末填充于構成第I粉末的多晶ITO顆粒的聚集體之間，因此在涂布于透明基板或薄膜上時，涂布層的組織縝密。其結果，薄膜太陽能電池的受光面或光學器件的透明電極等的透光率提高，且能夠使上述受光面和透明電極等的渾濁度即霧度下降。
[0029]接著說明上述ITO粉末的制造方法。
[0030]<第I粉末的制造方法>
[0031]首先，作為第I工序，以預定比例稱取并混合錫鹽與銦鹽，將該混合物溶解于純水中來作為錫鹽與銦鹽的混合溶液，使該混合溶液與堿反應來生成氫氧化錫與氫氧化銦的懸浮液。作為混合方法，優(yōu)選將氨等堿添加于錫鹽與銦鹽的混合水溶液中來使它們反應的方法。若在錫鹽與銦鹽的混合水溶液中添加堿，則易生成各向異性顆粒，且能夠通過控制添加堿時的溫度、添加堿的速度或顆粒濃度中的至少一個來控制所生成的氫氧化物顆粒的大小和軸比。
[0032]接著，對混合中的上述反應液照射預定頻率的超聲波。通過該超聲波的賦予，如圖1所示，能夠制造由具有各向異性的多晶ITO顆粒的聚集體構成的第I粉末11，該多晶ITO顆粒的聚集體由短于棒狀中心核Ila的多個棒狀體Ilb在該棒狀中心核IIa周圍以沿著與棒狀中心核Ila的長度方向相同的方向且包圍棒狀中心核Ila的方式一體形成。超聲波的頻率優(yōu)選設定于20~1000OkHz的范圍。將超聲波的頻率限定于20~1000OkHz的范圍的原因在于，小于20kHz時，超聲波的攪拌效果減弱，而若超過1000OkHz則超聲波的輸出下降，無法得到充分的效果。超聲波的頻率更優(yōu)選設為20~1000kHz。
[0033]將超聲波賦予到上述懸浮液的時間需要根據頻率和中和液的容量等來適當進行調整。例如，超聲波的頻率為IOOkHz且反應液的容量為I升時，一邊照射超聲波一邊滴入堿的時間優(yōu)選為20~600分鐘。在此，若一邊賦予超聲波一邊使錫鹽及銦鹽的混合溶液與堿反應的時間過短，則存在超聲波照射的效果不夠充分的不良情況，若一邊賦予超聲波一邊使錫鹽及銦鹽的混合溶液與堿反應的時間過長，則會導致顆粒變長。為了對反應液均勻地賦予超聲波，將反應液的液面與超聲波照射裝置的液面(從照射裝置向反應器傳輸超聲波的介質)設為相同。通過賦予該超聲波，能夠在防止構成第I粉末的各向異性的多晶ITO顆粒的聚集體彼此的凝聚的同時，獲得由多晶ITO顆粒的聚集體構成的第I粉末，在該多晶ITO顆粒的聚集體中，短于棒狀中心核的多個棒狀體在該中心核的周圍以沿著與棒狀中心核的長度方向相同的方向且包圍棒狀中心核的方式固定。
[0034]在此，作為錫及銦的鹽，可舉出鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽等，但通常優(yōu)選利用鹽酸鹽。并且，作為堿，使用氨、苛性鈉、苛性鉀或它們的碳酸鹽，但是已知堿金屬和堿土類金屬降低以ITO為代表的透明導 電性氧化物的特性，因此優(yōu)選使用氨。
[0035]通過固液分離來采集上述已生成的氫氧化錫與氫氧化銦的漿料，并用純水來清洗雜質，從而可獲得提高純度的含錫氫氧化銦的塊狀物。將所獲得的塊狀物以室溫以上優(yōu)選80°c以上的溫度進行干燥，從而獲得含錫氫氧化銦的干燥粉。
[0036]在含錫氫氧化銦中，雖然有時錫會取代氫氧化銦的銦,但也有氧化錫與氫氧化錫中的任一個或兩個與氫氧化銦共沉淀的情況，也有氧化錫與氫氧化錫中的任一個或兩個與氫氧化銦成為非晶質的混合體的情況。
[0037]如上所述，含錫氫氧化銦的粒徑在獲得氫氧化物的工序中被決定。具體而言，通過將反應溫度控制在40~90°C的范圍內，將反應時間(全部中和所花費的時間)控制在20~600分鐘的范圍內，將最終顆粒濃度控制在0.01~3mol/升的范圍內，能夠獲得具有所希望的粒徑的含錫氫氧化銦。
[0038]在此，合成例如構成第I粉末的多晶ITO顆粒的聚集體中棒狀中心核的平均長軸直徑為1000nm且平均短軸直徑為200nm的含錫氫氧化銦的棒狀顆粒時，將反應溫度設為60°C，將反應時間(全部中和所花費的時間)設為75分鐘，將最終顆粒濃度設為0.5mol/升即可。另一方面，制造平均長軸直徑小于上述含錫氫氧化銦的棒狀顆粒的顆粒時，將反應溫度設定為較低，或縮短反應時間，或者提高顆粒濃度即可。另外，最終生成的多晶ITO顆粒的聚集體的尺寸幾乎取決于上述含錫氫氧化銦的棒狀顆粒的尺寸。即，上述含錫氫氧化銦的棒狀顆粒在變成多晶ITO顆粒時，平均長軸直徑L1及平均短軸直徑S1均縮短70~80%左右。
[0039]以下，作為第2工序，對燒成上述已獲得的含錫氫氧化銦的工序進行說明。在此，對含錫氫氧化銦進行燒成的目的在于由含錫氫氧化銦生成作為氧化物的ΙΤ0、及對該已生成的ITO的結晶賦予氧缺陷。因此，為了對ITO的結晶賦予氧缺陷而在混合有不活潑氣體和還原性氣體的弱還原氣氛中進行該燒成工序。通常，作為弱還原氣氛，使用在氮或氦、氬等不活潑氣體中混合有氫、一氧化碳、氨氣、醇的混合氣體?；旌蠚怏w中的各氣體的混合比例根據欲賦予ITO的結晶的氧缺陷量來適當地進行決定。但是，若混合氣體的還原力過強，則含錫氫氧化銦會成為Ino、金屬In等。并且，氫或一氧化碳等的混合比例優(yōu)選為混合氣體在大氣中不會超過爆炸界限的程度的濃度。
[0040]在燒成工序中，首先進行燒成，接著進行還原處理。通過燒成，含錫氫氧化銦脫水而成為銦錫。燒成溫度設定在300~1000°C的范圍內。在此，將燒成溫度限定于300~1000°C的范圍的原因在于，在3000C以上能夠獲得完全的氧化物，在1000°C以下能夠避免ITO顆粒彼此的激烈燒結。燒成溫度優(yōu)選為350~800°C以下。并且，燒成時間為0.1小時以上即可，但脫水反應一旦結束，則不再需要進行燒成。另外將氣氛設為大氣。
[0041]燒成后的還原處理優(yōu)選以200°C以上且小于500°C的溫度在上述還原性氣氛下進行。在此，將進行還原處理的溫度限定于200°C以上且小于500°C的范圍的原因在于，若為200°C以上則能夠賦予氧缺陷，若小于500°C則能夠獲得適當的還原力從而不會生成絕緣性的InO。并且，還原處理時間為0.5~5小時。在此，將還原處理時間限定于0.5~5小時的范圍的原因在于，小于0.5小時時氧缺陷的形成不充分，若超過5小時則不會出現優(yōu)越的變化。經過以上工序，能夠獲得由多晶ITO顆粒的聚集體構成的第I粉末。
[0042]<第2粉末的制造方法>
[0043]銦離子與錫離子在溶液中在堿的存在下沉淀而生成銦與錫的共沉淀氫氧化物。此時，通過將溶液的pH調整為3.5~10.0，優(yōu)選調整為pH6.0~8.0，并將溶液溫度調整為50C以上，優(yōu)選將溶液溫度調整為10°C~40°C，從而能夠使銦與錫的共沉淀氫氧化物沉淀。為了將反應時的酸堿性調整為PH3.5~10.0，優(yōu)選例如使用三氯化銦(InCl3)與氯化亞錫(SnCl2.2H20)的混合水溶液或三氯化銦(InCl3)與五水合四氯化錫(SnCl4.5H20)的混合水溶液，并將該混合水溶液與堿水溶液同時滴入于水中來調整為上述pH范圍?；蛘?將上述混合液滴入于堿水溶液中。作為堿水溶液，使用氨(NH3)水、碳酸氫氨(NH4HCO3)水等。
[0044]生成上述共沉淀銦錫氫氧化物后，用純水清洗該沉淀物，清洗至上清液的電阻率成為5000 Ω.cm以上，優(yōu)選成為50000Ω.cm以上。若上清液的電阻率低于5000 Ω.cm則無法充分去除氯等雜質，無法獲得高純度的銦錫氫氧化物粉末。去除電阻率成為5000Ω - cm以上的上述沉淀物的上清液，成為高粘度的漿料狀。在大氣中，優(yōu)選在氮或氬等不活潑氣體氣氛下，將該漿料狀的銦錫氫氧化物在100~200°C的范圍內干燥2~24小時后，在大氣中250~800°C的范圍內燒成0.5~6小時。將通過該燒成而形成的聚合體利用錘式粉碎機或球磨機粉碎并疏散，從而獲得ITO粉末。若將該ITO粉末放入混合有50~95質量份的無水乙醇和5~50質量份的蒸餾水的表面處理液中來使其浸潰后，放入玻璃皿中，在氮氣氣氛下且200~400°C的范圍內加熱0.5~5小時，則可獲得由表面已進行改性處理的ITO顆粒構成的第2粉末。即，可獲得平均長軸直徑L2為10~IOOnm且L2/S2為I~3的第2粉末。
[0045]<第I粉末與第2粉末的混合方法>
[0046]將上述第I粉末與上述第2粉末以預定的比例進行混合。具體而言，以相對于第I粉末100質量％為I~50質量％、優(yōu)選為5~30質量％的比例混合第2粉末。由此可獲得本發(fā)明的ITO粉末。另外，作為第I粉末及第2粉末的混合方法，能夠利用以混合機等進行的干式混合方法。但是，將第I粉末混合于乙醇、仲丁醇、正丙醇等醇溶劑中來制備第I涂料，將第2粉末混合于乙醇、仲丁醇、正丙醇等醇溶劑中來制備第2涂料，并將這些涂料以液體狀態(tài)進行混合時能夠混合得更均勻，因此優(yōu)選。
[0047]< ITO導電膜用涂料的制造方法>
[0048]以相對于醇100質量％成為I~70質量％的比例混合上述ITO粉末，并以混合機進行攪拌來制備ITO導電膜用涂料。在此，將ITO粉末相對于醇100質量％的混合比例限定于I~70質量％的原因在于，若小于I質量％則很難形成厚度充分的導電膜，若超過70質量％則分散液(ΙΤ0導電膜用涂料)的粘度較高，涂布變得困難。另外，作為醇，可舉出乙醇、仲丁醇、正丙醇等。并且，根據需要將上述ITO導電膜用涂料放入到球磨粉碎機等中來對該涂料中的ITO粉末進行粉碎處理。而且，在不使電阻惡化的范圍內，能夠根據需要將硅溶膠凝膠和丙烯酸樹脂等粘合劑添加到上述ITO導電膜用涂料中。
[0049]<透明導電膜的制造方法>
[0050]透明導電膜例如以如下制造。預先制作用于形成ITO導電膜的基材。該基材為在一面上涂布有聚氨酯的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的薄膜，其通過用雙面膠帶等將該薄膜中未涂布有聚氨酯 的一面粘貼在玻璃基板上來制作。首先，通過棒涂法、模涂法、刮板法等來將ITO導電膜用涂料涂布于固定在玻璃基板上的基材上后使其干燥。接著，將涂布有ITO導電膜用涂料的基材從玻璃基板上剝離，使PET等覆膜重疊于基材中涂布有ITO導電膜用涂料的一面，在該狀態(tài)下用輥壓機以100~2000kg/cm的輥壓力、及10~50cm/分鐘的送出速度來施壓后，剝離覆膜。由此在薄膜上形成ITO導電膜。
[0051][實施例]
[0052]以下，詳細說明本發(fā)明的實施例與比較例。
[0053]〈實施例1>
[0054]為了制作第I粉末，首先稱取銦濃度為18.5質量％的氯化銦水溶液(InCl3) 100g和氯化錫(SnCl4.5Η20)6.3g，溶解于2000ml的純水中，制備出氯化銦與氯化錫的混合溶液。該混合溶液的錫的濃度調整為Sn/In以摩爾比計為0.10。將該氯化銦與氯化錫的混合溶液加溫至60°C，并花費160分鐘慢慢添加29質量％的氨水，以此來作為含錫氫氧化銦的懸浮液。接著，在該懸浮液中添加氨水，在生成沉淀期間，為防止凝聚且制作多晶ITO顆粒的聚集體而對上述懸浮液賦予34kHz的超聲波。過濾收集該含錫氫氧化銦的懸浮液并以純水來清洗，從而獲得含錫氫氧化銦的塊狀物。將該含錫氫氧化銦的塊狀物在100°c中進行干燥。從該已干燥的塊狀物中回收共沉淀物并以離心分離機脫水后，加入離子交換水一邊清洗一邊進行離子過濾，在濾液的比電阻達到5000Ω.Cm以上時結束離心過濾。并且，將作為上述共沉淀物的含錫氫氧化銦設置于燒成爐內，在N2氣氛中以800°C保持2小時來進行燒成后，在H2濃度I容積％的N2氣氛中以250°C保持3小時來進行燒成(還原處理)。由此獲得由多晶ITO顆粒的聚集體構成的第I粉末。將該第I粉末的平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L1及S1時，L1為1500nm, VS1為6。
[0055]為了制作第2粉末，首先混合含有18g的In金屬的氯化銦(InCl3)水溶液50毫升和氯化亞錫(SnCl2.2H20) 3.6g，將該混合水溶液與氨(NH3)水溶液同時滴入于500毫升的水中來調整為PH7。在將溶液溫度設為30°C的狀態(tài)下反應30分鐘。接著，通過離子交換水對所生成的銦錫共沉淀氫氧化物即沉淀物反復進行傾斜清洗。當上清液的電阻率成為50000 Ω.cm以上時，去除上述沉淀物的上清液而成為粘度較高的漿料。并且，將該漿料狀的銦錫氫氧化物在大氣中以110°c保持一晚來進行干燥后，在大氣中以550°C保持3小時來進行燒成，并粉碎疏散聚合體，從而獲得約25g的ITO粉末。將25g該ITO粉末放入于混合有無水乙醇和蒸餾水的表面處理液(混合比例為相對于乙醇95質量份為蒸餾水5質量份)中來使其浸潰后，放入玻璃皿中，通過在氮氣氣氛下以330°C保持2小時來獲得由已進行表面改性處理的ITO顆粒構成的第2粉末。將該第2粉末的平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L2及S2時，L2為30nm，L2/S2為1.2。并且，將第2粉末以相對于第I及第2粉末的總量100質量％成為20質量％的方式進行混合來獲得ITO粉末。利用該ITO粉末來制備ITO導電膜用涂料，用棒涂法將該ITO導電膜用涂料涂布于PET薄膜并進行干燥后，以700kg/cm的輥壓力和30cm/分鐘的送出速度施壓，從而獲得由ITO導電膜構成的透明導電膜。將該透明導電膜設為實施例1。
[0056]<比較例I >
[0057]利用僅由實施例1的第I粉末構成的ITO粉末，與實施例1同樣地以棒涂法涂布于PET薄膜上并干燥之后，用輥壓機施壓來獲得透明導電膜，將其作為比較例I。
[0058]<比較例2 >
[0059]利用僅由實施例1的第2粉末構成的ITO粉末，與實施例1同樣地以棒涂法涂布于PET薄膜上并干燥之后，用輥壓機施壓來獲得透明導電膜，將其作為比較例2。
[0060]<比較試驗I及評價>
[0061]用掃描電子顯微鏡(SEM)分別拍攝實施例1、比較例I及比較例2的透明導電膜的表面，將它們的照片圖不于圖4~圖6。
[0062]如從圖4~圖6明確可知，在僅使用第I粉末的比較例I的透明導電膜中，第I粉末之間形成有空隙(圖4)，在僅使用第2粉末的比較例2的透明導電膜中，第2粉末之間也形成有空隙(圖5)，相對于此，由第I及第2粉末的混合粉末構成的實施例1的透明導電膜中，第I粉末之間的空隙中填充有第2粉末而變得致密(圖6)。
[0063]〈實施例2>
[0064]除了第I粉末的平均長軸直徑L1為200nm以外，與實施例1同樣地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例2。
[0065]〈實施例3>
[0066]除了改變對懸浮液照射超聲波以使第I粉末的平均長軸直徑L1成為3000nm的總反應時間以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例3。
[0067]〈實施例4>
[0068]除了改變對懸浮液照射超聲波以使第I粉末的平均長軸直徑L1成為5000nm的總反應時間以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例4。
[0069]<實施例5 >[0070]除了改變對懸浮液賦予的超聲波的頻率以使第I粉末的平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L1ZiS1成為2以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例5。
[0071]〈實施例6>
[0072]除了改變對懸浮液賦予的超聲波的頻率以使第I粉末的平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L1ZiS1成為3以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例6。
[0073]〈實施例7>
[0074]除了改變對懸浮液賦予的超聲波的頻率以使第I粉末的平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L1ZiS1成為10以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例7。
[0075]〈實施例8>
[0076]除了改變對懸浮液賦予的超聲波的頻率以使第I粉末的平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L1ZiS1成為20以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例8。
[0077]〈實施例9>
[0078]除了改變懸浮液的反應時的溫度以使第2粉末的平均長軸直徑L2成為IOnm以外，與實施例1相同地來制作 透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例9。
[0079]< 實施例 10 >
[0080]除了改變懸浮液的反應時的溫度以使第2粉末的平均長軸直徑L2成為50nm以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例10。
[0081]〈實施例11 >
[0082]除了改變懸浮液的反應時的溫度以使第2粉末的平均長軸直徑L2成為IOOnm以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例11。
[0083]〈實施例12 >
[0084]除了改變懸浮液的反應時的pH以使第2粉末的平均長軸直徑與平均短軸直徑之比匕/^成為1.0以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例12。
[0085]〈實施例13 >
[0086]除了改變懸浮液的反應時的pH以使第2粉末的平均長軸直徑與平均短軸直徑之比1^^2成為1.5以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例13。
[0087]< 實施例 14 >
[0088]除了改變懸浮液的反應時的pH以使第2粉末的平均長軸直徑與平均短軸直徑之KL2/S2成為3.0以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例14。
[0089]< 實施例 15 >
[0090]除了相對于第I及第2粉末的總量100質量％混合I質量％的第2粉末以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例15。[0091]< 實施例 16 >
[0092]除了相對于第I及第2粉末的總量100質量％混合5質量％的第2粉末以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例16。
[0093]〈實施例17 >
[0094]除了相對于第I及第2粉末的總量100質量％混合30質量％的第2粉末以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例17。
[0095]< 實施例 18 >
[0096]除了相對于第I及第2粉末的總量100質量％混合50質量％的第2粉末以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為實施例18。
[0097]<比較例3 >
[0098]除了改變對懸浮液賦予的超聲波的頻率以使第I粉末的平均長軸直徑L1成為150nm以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例3。
[0099]<比較例4 >
[0100]除了改變對懸浮液照射超聲波以使第I粉末的平均長軸直徑L1成為5200nm的總反應時間以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例4。
[0101]<比較例5>
[0102]除了改變對懸浮液賦予的超聲波的頻率以使第I粉末的平均長軸直徑與平均短軸直徑之比IVS1成為I以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例5。
[0103]<比較例6>
[0104]除了改變對懸浮液賦予的超聲波的頻率以使第I粉末的平均長軸直徑與平均短軸直徑之比L1ZiS1成為22以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例6。
[0105]<比較例7>
[0106]除了改變懸浮液的反應時的溫度以使第2粉末的平均長軸直徑L2成為IlOnm以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例7。
[0107]<比較例8>
[0108]除了改變懸浮液的反應時的pH以使第2粉末的平均長軸直徑與平均短軸直徑之比12/52成為3.2以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例8。
[0109]<比較例9>
[0110]除了相對于第I及第2粉末的總量100質量％混合0.8質量％的第2粉末以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例9。
[0111]< 比較例 10>
[0112]除了相對于第I及第2粉末的總量100質量％混合52質量％的第2粉末以外，與實施例1相同地來制作透明導電膜。將該透明導電膜作為比較例10。
[0113]<比較試驗2及評價>
[0114]測定實施例1~18及比較例I~10的ITO導電膜用涂料的性狀，并且測定實施例I~18及比較例I~10的透明導電膜的比電阻。關于ITO導電膜用涂料的性狀，將放入有容積的1/3的分散液(ITO導電膜用涂料)的玻璃瓶搖蕩(激烈地搖晃)并靜置后，若玻璃 瓶的壁面在I分鐘以內變得透明則為“良好”(圖7)，若成為果醬狀態(tài)則為“不良”(圖8)。 并且，關于表面電阻(Ω/ □:ohms per square),利用測定器(三菱化學株式會社,商品名: Loresta HP型，MCP-T410，探頭:串聯1.5mm螺距)在25°C氣氛中，通過基于恒電流施加的 四端子四探針法進行測定。將其結果示于表1。
[0115][表 I]
[0116]
【權利要求】
1.一種ITO粉末，其包含: 第I粉末，由具有各向異性的多晶ITO顆粒的聚集體構成，該多晶ITO顆粒的聚集體由短于棒狀中心核的多個棒狀體在所述中心核的周圍以沿著與棒狀中心核的長度方向相同的方向且包圍棒狀中心核的方式一體形成；及 第2粉末，由細于所述第I粉末的ITO顆粒構成，所述ITO粉末的特征在于， 將所述第I粉末的平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L1及S1時，L1為200~5000鹽且VS1為2~20， 將所述第2粉末的平均長軸直徑及平均短軸直徑分別設為L2及S2時，L2為10~IOOnm且匕/^為I~3， 所述第2粉末以相對于所述第I粉末及第2粉末的總量100質量％為I~50質量％的比例進行混合。
2.—種ITO導電膜用涂料，其中， 所述ITO導電膜用涂料包含權利要求1所述的ITO粉末。
3.—種透明導電膜的制造方法，其中， 所述制造方法利用 權利要求2所述的ITO導電膜用涂料來制造透明導電膜。
【文檔編號】C03C17/23GK103992042SQ201410049873
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年2月13日 優(yōu)先權日:2013年2月20日
【發(fā)明者】米澤岳洋, 山崎和彥, 竹之下愛 申請人:三菱綜合材料株式會社