燒結(jié)法制備微晶玻璃的工藝及高平整度的微晶玻璃的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種燒結(jié)法制備微晶玻璃的方法，包括混合、研碎、壓制成型、升溫核化、降溫晶化、二次退火。這種方法制成的微晶玻璃的晶核粗大、不透明、硬度佳、機械性能優(yōu)異。微晶玻璃的厚薄差小于0.2mm，表面粗糙度Ra小于12nm，rms小于18nm?？拐蹚姸却笥?0MPa，最大達到120MPa。該微晶玻璃包括硅鈣鎂等成分。
【專利說明】燒結(jié)法制備微晶玻璃的工藝及高平整度的微晶玻璃
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及微晶玻璃，尤其涉及燒結(jié)法制備微晶玻璃的工藝及高平整度的微晶玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002]決定微晶玻璃的性能的主要是其成分和制備方法。在成分中，硅鈣鎂鋰等為主要架構(gòu)，鉀鈉硼等為助熔，氟化物、磷酸化物改善透光率，銅鐵錳等做著色劑，此外稀土金屬也可以改善微晶玻璃的性能。微晶玻璃的制備方法可以是熔融法(析晶法)或燒結(jié)法。在熔融法中，顆粒直徑、燒結(jié)溫度、退火溫度及時間影響晶核的種類、直徑以及分布。
[0003]微晶玻璃存在大量的晶核，其平整度和表面波紋度一般低于平板玻璃，因此其使用范圍受到了一定的限制?，F(xiàn)有技術(shù)通過對成分和制備方法進行控制，以期提高平整度。
[0004]97121932.X涉及一種燒結(jié)型微晶玻璃的制造工藝，其包括升溫、保溫、再升溫最后退火的工藝制程微晶玻璃。這種微晶玻璃的平整度高。
[0005]200710195573.4涉及微晶玻璃的制造方法，其包括壓制和燒結(jié)等步驟，燒結(jié)過程中的溫度控制是其主要特點。該案所生產(chǎn)的微晶玻璃的抗壓強度達到接近500MPa。
[0006]200810116885.6涉及一種真空燒結(jié)法生產(chǎn)無孔微晶玻璃板材的方法，該案同樣優(yōu)化了燒結(jié)的溫度。負壓有利于排除氣泡，但是不利于提高致密性和平整度。
[0007]201210083519.1涉及一種直接燒結(jié)制備微晶玻璃的方法，其包括壓制成型再燒結(jié)等步驟。其抗折強度約為50MPa。
[0008]201010152488.1公開了復(fù)合粉煤灰微晶玻璃彩色裝飾板的制備方法，該案先將基體和釉料熔化再研碎燒結(jié)的方式成型。該案限制了原料的組成，以達到最優(yōu)的產(chǎn)品性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種燒結(jié)法制備微晶玻璃的方法，其通過控制原料比例，優(yōu)化燒結(jié)溫度，達到提高微晶玻璃平整度和強度的目的。
[0010]一種燒結(jié)法制備微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下步驟:
混合:按要求取原料，混合，原料中至少包含氧化硅33~36份、氧化鈣擴10份、氧化鎂10-12份、氧化鋰5飛份，所述氧化鎂的含量是氧化鈣的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化鈣的3.7倍；
研碎:將原料研碎，要求所有顆粒直徑小于1_，平均直徑為0.5至0.6mm ；
壓制成型:將原料裝入預(yù)燒至300°C至400°C的容器，在50至60MPa下保壓5至lOmin，壓制過程中，環(huán)境溫度為300°C至400°C，卸壓制成胚體；
升溫核化:環(huán)境壓力10至30MPa，以4至5°C /min的速率升溫至600°C至650°C，保溫30至60min，再以12至15°C /min的速率升溫至1100°C至1200°C，保溫3至4小時；
降溫晶化:環(huán)境壓力10至20MPa，以8至10°C /min的速率降至800°C至900°C，保溫3至4小時，再以3至3.5°C /min的速率降至常溫后制成微晶玻璃；二次退火:升溫至600至700°C，保溫0.5至1.5小時，再以0.6至0.7V /min的速率將至常溫，制成產(chǎn)品。
[0011]優(yōu)選的，在壓制成型過程中，將原料裝入預(yù)燒至350°C的容器，在55MPa下保壓8min，壓制過程中，環(huán)境溫度為350°C，卸壓制成胚體；
優(yōu)選的，在升溫核化過程中，環(huán)境壓力20MPa，以4.5°C /min的速率升溫至630°C，保溫40min，再以14°C /min的速率升溫至1150°C，保溫3.5小時；
優(yōu)選的，在降溫晶化過程中，環(huán)境壓力15MPa，以9°C /min的速率降至850°C，保溫3.5小時，再以3.2V /min的速率降至常溫后制成微晶玻璃；
優(yōu)選的，在二次退火過程中，升溫至650°C，保溫I小時，再以0.650C /min的速率將至常溫，制成產(chǎn)品。
[0012]一種所述燒結(jié)法制成的微晶玻璃，其特征在于包括氧化硅33~36份、氧化鈣擴10份、氧化鎂10-12份、氧化鋰5飛份，所述氧化鎂的含量是氧化鈣的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化鈣的3.7倍，
其中，所述微晶玻璃的透光率低于40%、厚薄差小于0.2mm，表面粗糙度Ra小于12nm，rms小于18nm?？拐蹚姸却笥?0MPa且小于120MPa。
[0013]優(yōu)選的，所述原料由以下成分組成:氧化硅33~36份、氧化鈣擴10份、氧化鎂10-12份、氧化鋰5飛份，所述氧化鎂的含量是氧化鈣的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化鈣的3.7倍。
[0014]優(yōu)選的，所述原料由以下成分組成:氧化硅33~36份、氧化鈣擴10份、氧化鎂10-12份、氧化鋁5~20份、氧化鋰5飛份、磷酸鋁3~4份、氟化鈣5飛份、氧化鋇1~ 3份、氧化硼4~5份、氧化鉀0.1~2份、氧化鈉0.1~1份、氧化錯0.3^0.6份、氧化秘0.1~θ.3份、氧化鈦0.1 "0.3份、氧化鋪1"!.5份、氧化鑭0.6"?.8份、碳酸鋪I"!.5份、氧化鋅0.01"?.04份、著色劑0-5份。
[0015]優(yōu)選的，所述著色劑為硫酸銅、三氧化二釹、三氯化金、二氧化錫、二氧化錳以及氧化鐵中的一種或幾種。
[0016]LAS、BAS系為基本成分，鈣鎂元素可以調(diào)整粘度和強度，磷酸鋁和氟化鈣改善透光率，釹、銅、鐵、金等作為著色劑，調(diào)節(jié)玻璃顏色。鋯和鈦可以作為成核劑，碳酸鹽可以降低氣泡。高含量的氧化鑭可以改善光澤度，同時提高抗彎曲能力。
[0017]本發(fā)明的這種方法制成的微晶玻璃的晶核粗大、不透明、硬度佳、機械性能優(yōu)異。微晶玻璃的厚薄差小于0.2mm,表面粗糙度Ra小于12nm, rms小于18nm。抗折強度大于80MPa，最大達到 120MPa。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明通過優(yōu)化制備過程，同時限定原料組成，來提高微晶玻璃的平整度和機械性能。具體而言，控制晶化升溫和降溫的速度，同時控制環(huán)境壓力，再進行二次退火。在各組分中，氧化鈣、氧化硅以及氧化鎂的含量尤為重要，其形成共熔體，提高了平整度和強度。
[0019]為了更為清楚的了解本發(fā)明，以下提供三個實施例。
[0020]實施例一
一種燒結(jié)法制備微晶玻璃的方法，包括以下步驟:混合:按要求取原料，混合，原料組成為:氧化硅35Kg、氧化鈣9.46Kg、氧化鎂11.35Kg、氧化鋁llKg、磷酸鋁9Kg、氟化鈣3Kg、氧化鈉0.03Kg、三氯化金0.015Kg、硫酸銅lKg、氧化硼1.5Kg、氧化錯5Kg、氧化鋰5 Kg、氧化秘0.2Kg、氧化鈦2Kg、氧化鋇2Kg、氧化鋪1.2Kg、五氧化二f凡1.6Kg、氧化鑭1.2Kg、碳酸鋪1.2Kg、氧化鋅0.03Kg、氧化鐵5Kg、氯化銅1.5Kg。
[0021]研碎:將原料研碎,要求所有顆粒直徑小于1mm，平均直徑為0.5至0.6mm ；
壓制成型:將原料裝入預(yù)燒至300°C的容器，在60MPa下保壓5 min，壓制過程中，環(huán)境溫度為300°C，卸壓制成胚體；
升溫核化:環(huán)境壓力30MPa，以4°C /min的速率升溫至600°C，保溫30 min，再以12°C /min的速率升溫至1100°C，保溫3小時；
降溫晶化:環(huán)境壓力20MPa，以8°C /min的速率降至800°C，保溫3小時，再以3°C /min的速率降至常溫后制成微晶玻璃；
二次退火:升溫至600°C，保溫0.5小時，再以0.6°C /min的速率將至常溫，制成產(chǎn)品。
[0022]實施例二
一種燒結(jié)法制備微晶玻璃的方法，包括以下步驟:
混合:按要求取原料，混合，原料由以下成分組成:氧化娃35Kg、氧化鈣9.46Kg、氧化鎂11.35Kg、氧化鋁12Kg、磷酸鋁9Kg、氟化鈣5.5Kg、氧化鉀1.5Kg、氧化鈉0.08Kg、三氯化金0.014Kg、二氧化錫0.012Kg、硫酸銅0.05Kg、氧化硼2.5Kg、氧化錯5Kg、氧化鋰6Kg、氧化秘0.2Kg、氧化鈦2Kg、氧化鋇2Kg、氧化鋪1.2Kg、五氧化二fL 1.6Kg、氧化鑭1.2Kg、碳酸鋪
1.2Kg、氧化鋅 0.035Kg、氧化鐵 0.01Kgo
[0023]研碎:將原料研碎,要求所有顆粒直徑小于1mm，平均直徑為0.5至0.6mm ；
壓制成型:將原料裝入預(yù)燒至350°C的容器，在55MPa下保壓8min，壓制過程中，環(huán)境溫度為350°C，卸壓制成胚體；
升溫核化:環(huán)境壓力20MPa，以4.5°C/min的速率升溫至630°C，保溫40min，再以14°C /min的速率升溫至1150°C，保溫3.5小時；
降溫晶化:環(huán)境壓力15MPa，以9°C /min的速率降至850°C，保溫3.5小時，再以3.2V /min的速率降至常溫后制成微晶玻璃；
二次退火:升溫至650°C，保溫I小時，再以0.650C /min的速率將至常溫，制成產(chǎn)品。
[0024]實施例三
一種燒結(jié)法制備微晶玻璃的方法，包括以下步驟:
混合:按要求取原料，混合，原料有以下成分組成:氧化娃33.3Kg、氧化韓9Kg、氧化鎂10.8Kg、氧化招13Kg、氧化鋰5.5Kg、磷酸招3Kg、氟化韓5.5Kg、氧化鋇2.7Kg、氧化硼4.4Kg、氧化鉀0.2Kg、氧化鈉0.8Kg、三氧化二釹1.5Kg、三氯化金0.015Kg、二氧化錫
0.15Kg、二氧化猛0.8Kg、氧化錯0.5Kg、氧化秘0.25Kg、氧化鈦0.25Kg、氧化鋪1.2Kg、氧化鑭2Kg、碳酸鈰1.lKg、氧化鋅0.02Kg、氧化鐵0.005Kgo
[0025]研碎:將原料 研碎,要求所有顆粒直徑小于1mm，平均直徑為0.5至0.6mm ；
壓制成型:將原料裝入預(yù)燒至400°C的容器，在50 MPa下保壓lOmin，壓制過程中，環(huán)境溫度為400°C，卸壓制成胚體；
升溫核化:環(huán)境壓力10 MPa,以5°C /min的速率升溫至650°C，保溫60min，再以15°C /min的速率升溫至1200°C，保溫4小時；降溫晶化:環(huán)境壓力10 MPa,以10°C /min的速率降至900°C，保溫4小時，再以3.5°C /min的速率降至常溫后制成微晶玻璃；
二次退火:升溫至700°C，保溫1.5小時，再以0.7V /min的速率將至常溫，制成產(chǎn)品。
[0026]原料中至少包含氧化硅33~36份、氧化鈣9~10份、氧化鎂10-?2份、氧化鋰5飛份，所述氧化鎂的含量是氧化鈣的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化鈣的3.7倍。在本發(fā)明中氧化硅、氧化鎂以及氧化鈣的比例較為重要，在該比例下，微晶玻璃在熔融態(tài)的粘度低，制成的成品強度高。此外，該比例下析晶溫度線尖銳，易于晶核成型，這也是現(xiàn)有技術(shù)不能達到的。同時可以減弱由于氧化鑭的引入，對析晶能力的影響。
[0027]原料組成可以是:氧化硅33~36份、氧化鈣9~10份、氧化鎂10-?2份、氧化鋁5~20份、氧化鋰5飛份、磷酸鋁3~4份、氟化鈣5飛份、氧化鋇f 3份、氧化硼4飛份、氧化鉀0.1~2份、氧化鈉0.1"!份、氧化錯0.3^0.6份、氧化秘0.1~θ.3份、氧化鈦0.1~θ.3份、氧化鋪1·1.5份、氧化鑭0.6^1.8份、碳酸鈰f 1.5份、氧化鋅0.Ο1~Ο.04份、著色劑O飛份。所述著色劑為硫酸銅、三氧化二釹、三氯化金、二氧化錫、二氧化錳以及氧化鐵中的一種或幾種。
[0028]各原料至少具有以下作用:氧化硅(SiO2)為主要成分，能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高微晶玻璃的硬度、機械強度等。氧化鈣(CaO)可以增加機械強度，提高結(jié)晶穩(wěn)定性，當其與氧化鎂和氧化硅的質(zhì)量比為1:1.2:3.7時機械性能最優(yōu)。氧化鎂(MgO)可以提高機械強度，易于氧化鈣和氧化硅形成高強度結(jié)晶骨架，形成共熔體，鎂硅鈣的特殊比例可以提高強度、降低熔融粘度。氧化鋁(Al2O3)可以提高整體強度和硬度，一般來說，氧化鋁含量越高，強度越高，硬度越好。氧化鋰(Li2O)可以提高硬度和密度并且有利于降低熱膨脹系數(shù)，鋰鋁硅共同形成LAS系主體。磷酸鋁(AlPO4)可以改變透光率，使材料乳濁化。氟化鈣(CaF2)可以提高晶體的數(shù)量，提高抗折強度，但是過多粘度大，降低光澤度。氧化鉀(K2O)可以用于助熔，同時形成晶體。氧化鈉(Na2O)與氧化鉀的作用類似，但是氧化鈉對強度影響較大。三氯化金(AuCl3)提高了 500至600nm范圍內(nèi)可見光的吸收，遮擋綠色，是主要的紅色著色劑，此外高溫分解為一氯化金可以改善晶粒，氯氣有助于排除氣泡。二氧化錫(SnO2)可以穩(wěn)定三氯化金和二氧化錳。二氧化錳(MnO2)作為脫色劑，可以淡化鐵元素的青色，使整體仿石效果更佳，但是為降低其對釹和金的影響，含量不用過高。氧化硼(B2O3)可以降低熱膨脹系數(shù)，降低晶體顆粒。氧化鋯(ZrO2)可以改善耐水性，同時提高晶體數(shù)量，其作為成核劑。氧化鉍(Bi2O3)提高機械性能和密實性。氧化鈦(TiO2)可以降低透光率，改善色澤，還作為成核劑。氧化鋇(BaO)可以提高機械性能，但是不利于膨脹系數(shù)，形成BAS系。氧化銻(Sb2O3)有利于排除氣泡，提高整體密實性，提高機械性能。三氧化二釹(Nb2O3)可以著淡紫色，降低透光率，加快析晶成核。氧化鑭(La2O3)可以使透光率低的微晶玻璃更具光澤，提高玻璃的力學(xué)性能，是的紅色更佳醇厚。鑭雖不能著色，但是含量較高會影響其他成分的著色，但是對釹的影響較小。碳酸鈰(Ce2(CO3)3)可以穩(wěn)定鐵元素，同時減少氣泡。在本申請中，采用鈰的碳酸鹽優(yōu)于鑭的碳酸鹽。氧化鋅(ZnO)可以提高晶體質(zhì)量。氧化鐵(Fe2O3)可以使玻璃著綠色，弱化三氯化金，加深三氧化二釹。
[0029]下表為本發(fā)明的各實施例制備的微晶玻璃的參數(shù)，各參數(shù)為多各產(chǎn)品的均值或者典型值，不代表所有產(chǎn)品均在此范圍內(nèi)。熱膨脹系數(shù)參考-20至60°C的測量值，這是考慮到產(chǎn)品一般所處的環(huán)境溫度，在該范圍內(nèi)視為線性膨脹。粘度的測量主要參考材料的澆筑溫度，即從冷卻部流出時的溫度，約為1400°C~1500°C。
【權(quán)利要求】
1.一種燒結(jié)法制備微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下步驟: 混合:按要求取原料，混合，原料中至少包含氧化硅33~36份、氧化鈣擴10份、氧化鎂10-12份、氧化鋰5飛份，所述氧化鎂的含量是氧化鈣的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化鈣的3.7倍； 研碎:將原料研碎，要求所有顆粒直徑小于1_，平均直徑為0.5至0.6mm ； 壓制成型:將原料裝入預(yù)燒至300°C至400°C的容器，在50至60MPa下保壓5至lOmin，壓制過程中，環(huán)境溫度為300°C至400°C，卸壓制成胚體； 升溫核化:環(huán)境壓力10至30MPa，以4至5°C /min的速率升溫至600°C至650°C，保溫30至60min，再以12至15°C /min的速率升溫至1100°C至1200°C，保溫3至4小時； 降溫晶化:環(huán)境壓力10至20MPa，以8至10°C /min的速率降至800°C至900°C，保溫3至4小時，再以3至3.5°C /min的速率降至常溫后制成微晶玻璃； 二次退火:升溫至600至700°C，保溫0.5至1.5小時，再以0.6至0.7V /min的速率將至常溫，制成產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在壓制成型過程中，將原料裝入預(yù)燒至350°C的容器，在55MPa下保壓8min，壓制過程中，環(huán)境溫度為350°C，卸壓制成胚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在升溫核化過程中，環(huán)境壓力20MPa，以4.50C /min的速率升溫至630°C，保溫40min，再以14°C /min的速率升溫至1150°C，保溫3.5小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在降溫晶化過程中，環(huán)境壓力15MPa，以9°C /min的速率降至850°C，保溫3.5小時，再以3.2V /min的速率降至常溫后制成微晶玻璃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在二次退火過程中，升溫至650°C，保溫I小時，再以0.650C /min的速率將至常溫，制成產(chǎn)品。
6.一種所述燒結(jié)法制成的微晶玻璃，其特征在于包括氧化硅33~36份、氧化鈣CIO份、氧化鎂10-12份、氧化鋰5飛份，所述氧化鎂的含量是氧化鈣的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化鈣的3.7倍， 其中，所述微晶玻璃的透光率低于40%、厚薄差小于0.2mm，表面粗糙度Ra小于12nm，rms小于18nm、抗折強度大于80MPa且小于120MPa。
【文檔編號】C03C10/14GK103819093SQ201410082534
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月8日
【發(fā)明者】曹小松 申請人:曹小松