經(jīng)涂覆的玻璃陶瓷板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及經(jīng)涂覆的玻璃陶瓷板。具體地，本發(fā)明基于的目的是擴展用于玻璃陶瓷烹飪板的裝飾性下表面涂層的調(diào)色板(color?palette)，同時確保所述涂層的高耐熱性。為此目的，提供經(jīng)涂覆的玻璃陶瓷烹飪板(1)，其具有在其下表面上的多層涂層(7)，所述多層涂層(7)包括包含組分鉻、鐵、鎳和硅的合金的金屬層(11)。所述合金的硅含量為至少2原子％。該金屬層(11)由阻擋層(13)覆蓋，所述阻擋層(13)的形式為包含組分鉻、鐵、鎳和硅的合金的氧化物，其具有的硅含量也為至少2原子％。所述阻擋層(13)的氧摩爾含量比所述金屬層(11)的氧摩爾含量大至少10倍。
【專利說明】經(jīng)涂覆的玻璃陶瓷板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用真空涂覆工藝的裝飾性涂層，其用于玻璃陶瓷爐灶面的下表面涂 層，尤其是用于燃?xì)夂?或感應(yīng)應(yīng)用的玻璃陶瓷爐灶面的下表面涂層。特別地，本發(fā)明涉及 用于裝飾性涂層的阻擋涂層。

【背景技術(shù)】
[0002] 在玻璃和玻璃陶瓷基材上的下表面涂層通常尤其由絲網(wǎng)印刷工藝制備，該工藝特 別使得可以獲得散射和消光層。當(dāng)使用有光澤的顏色時，可以施加金屬樣的下表面涂層，其 具有銀金屬光澤外觀。
[0003] 目前，金屬反射性表面通常被發(fā)現(xiàn)在炊具表面中作為門面（door front)。然而，在 烹飪表面領(lǐng)域中，這些顏色是相當(dāng)稀少的，因為它們或者需要使用貴金屬顏色（例如Pt)印 刷，這是非常昂貴的，或者因為真空涂覆溶液不是充分熱穩(wěn)定的。
[0004] 另外已知的是濺射的電介質(zhì)干涉層體系，其中所述下表面涂層的顏色定位可以通 過改變高折射率層的層厚度而快速和容易地改變，無需顯著的工藝變化。為了獲得這樣的 干涉光學(xué)體系，其即使在用作下表面涂層時在強的熱作用下（400至500°C )仍表現(xiàn)出充分 的耐性，這些層體系在可能的材料組合方面被特別限定。例如，著色層、覆蓋層和阻擋層由 同樣的基礎(chǔ)材料制成，以使得擴散過程在視覺上不顯眼。這例如使用SiN-Si-SiN層體系實 現(xiàn)。在這種情況下，如果所述覆蓋層足夠厚并且保持光學(xué)惰性，所述硅的擴散過程僅輕微視 覺可見。
[0005] 氧化物和氮化物的混合體系經(jīng)常是不利的，這是由氧擴散進入到所述覆蓋層導(dǎo)致 的，因為這導(dǎo)致氧化和因此導(dǎo)致顏色變化。然而，因為由于氧化物層具有高折射率，它們理 想地適合作為著色層（例如Ti0 2具有折射率n>2. 45 ;Nb205具有折射率η = 2. 35 ;Ta205具 有折射率η = 2. 25)，因此任務(wù)是提供耐熱的和穩(wěn)定的覆蓋層，其對氧擴散過程具有抗性以 允許對下表面涂層使用新的顏色。
[0006] 基于真空下制造的類似體系對內(nèi)在著色起作用。已知和經(jīng)常提及的是TiN，其例如 以TiN-Ti或TiN-Ti-TiN層體系的形式使用。在這種情況下，氮擴散到所述中間覆蓋層中 的擴散過程是視覺上不能察覺的，因為TiN具有特定的內(nèi)在顏色（金色）并且因此層厚度 方面的改變是不顯著的或者僅輕微可注意到的。然而，需要另外的新的顏色。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，本發(fā)明的目的是擴展裝飾性下表面涂層的調(diào)色板（color palette)，同時確 保所述涂層的高耐熱性。即使在延長的熱應(yīng)力后，如在爐灶面的操作中發(fā)生的那樣，所述涂 層的顏色定位應(yīng)當(dāng)不改變超過一定程度，使得所述顏色改變不是立即顯現(xiàn)的。另外，所述涂 層應(yīng)當(dāng)易于制造和成本有效地制造。
[0008] 這個目的由本發(fā)明獨立權(quán)利要求的主題解決。有利的實施方式和變體在各個從屬 權(quán)利要求中闡述。
[0009] 因此，本發(fā)明提供一種經(jīng)涂覆的玻璃陶瓷烹飪板，其具有一個限定應(yīng)用側(cè)的面和 限定下表面的相對面。所述下表面具有在其上的多層涂層。所述多層涂層包括包含組分鉻、 鐵、鎳和硅的合金的金屬層。所述合金的硅含量為至少1.5原子％，或相應(yīng)的摩爾％，優(yōu)選 至少2原子％。所述金屬層被阻擋層覆蓋，所述阻擋層的形式為包含組分鉻、鐵、鎳和硅的 合金的氧化物，其具有的硅含量為至少1. 5原子％，優(yōu)選至少2原子％。所述阻擋層的氧摩 爾含量比所述金屬層的氧摩爾含量大至少10倍。
[0010] 在包含根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷烹飪板的玻璃陶瓷爐灶面的情況下，所述應(yīng)用側(cè)是 上表面，在該上表面上放置烹飪?nèi)萜?，例如平底鍋和壺，或者在該上表面上安裝燃?xì)馊紵?組件。
[0011] 用于所述金屬層和所述阻擋層的合金是具有對于鋼而言相當(dāng)高的硅含量的不銹 鋼。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述金屬層被直接沉積在所述玻璃陶瓷上。因此，根據(jù)該 實施方式，在所述玻璃陶瓷和所述金屬層之間存在界面。具有根據(jù)本發(fā)明的組成的金屬層 很好地附著于所述玻璃陶瓷，并且與所述阻擋層組合，實現(xiàn)了良好的耐熱性。
[0012] 然而，在顏色定位方面存在限制，所述顏色定位由穿過所述玻璃陶瓷的光的透射 和在所述金屬層處的反射決定。為了產(chǎn)生特定的顏色定位或特定的顏色印記，本發(fā)明進一 步提出所述多層涂層包含至少部分透明的單層或多層的層作為在所述玻璃陶瓷上的第一 層，并且所述金屬層沉積在該第一至少部分透明的層上。
[0013] 所述金屬層，由于金屬性反射，提供類似于不銹鋼表面的金屬效果。為了補償由所 述玻璃陶瓷導(dǎo)致的著色，或者為了獲得新的顏色印記，所述第一至少半透明的任選層被用 作顏色調(diào)節(jié)層或著色層。
[0014] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述相當(dāng)高的硅含量明顯提供了特別高的溫度耐受性。采用這樣的涂層 實現(xiàn)了在顏色定位方面的尤其優(yōu)異的耐受性，即使在延長的熱應(yīng)力之后。另外，還已經(jīng)驚奇 地發(fā)現(xiàn)，在另外的側(cè)面，特別是這種不銹鋼合金的氧化物形成非常有效的阻擋，保護所述金 屬層不受擴散、氧化和與酸或堿的反應(yīng)的影響。
[0015] 由于所述阻擋涂層具有與所述金屬層相同或類似的氧化材料，這確保了在這兩個 層之間的優(yōu)異的牢固的物理連接。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明使用的不銹鋼合金可以通過濺射被容易地沉積。因此，本發(fā)明還涉及 制備玻璃陶瓷烹飪板的方法，該方法包括如下步驟：
[0017] 一提供玻璃陶瓷板；
[0018] 一濺射沉積包含組分鉻、鐵、鎳和硅的合金的金屬層，其中所述合金的硅含量為至 少2原子％ ;
[0019] -制備覆蓋所述金屬層的阻擋層，該阻擋層的形式為包含組分鉻、鐵、鎳和硅的合 金的氧化物，其具有的硅含量為至少2原子％，其中所述阻擋層的氧摩爾含量比所述金屬 層的氧摩爾含量大至少10倍。
[0020] 根據(jù)優(yōu)選的實施方式，在沉積所述金屬層之前，將上述第一至少部分透明的單層 或多層的層沉積在所述玻璃陶瓷上。該第一層用于顏色調(diào)節(jié)或顏色補償。
[0021] 所述阻擋層可以在含氧氣氛中通過反應(yīng)性濺射從復(fù)合靶容易地沉積，所述復(fù)合靶 特別是不銹鋼靶。根據(jù)一個進一步備選的或另外的實施方式，所述阻擋層可以通過氧化所 述金屬層的表面而制備。
[0022] 另外，通過濺射沉積所述第一層也是方便的。以此方式，所述第一層、所述金屬層 和所述阻擋層可以任選在單個真空沉積工藝中被沉積，而無需中間的排空。
[0023] 對于所述金屬層和對于所述阻擋層，可以使用不同的合金，其中兩個層都具有如 上所述的高硅含量。然而，如果所述阻擋層是由所述金屬層的合金的氧化物形成的，這是特 別有利的。以此方式，可以使用相同的合金材料，例如通過濺射從不銹鋼靶沉積兩個層，這 大大簡化了生產(chǎn)工藝。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一個變體，所述阻擋層可以被形成為具有變化氧含量的梯度層，其 中在所述阻擋層中的氧含量在垂直于所述層的方向和垂直于所述金屬層的方向連續(xù)降低。 以此方式，所述阻擋層將融合到所述金屬層中，而沒有任何明顯的界面。這有利于改進所述 氧化物附著于所述金屬層的金屬合金。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述第一層包括Ti02層。處于合適厚度的，優(yōu)選小 于100納米的氧化鈦對于顏色調(diào)節(jié)是理想的，因為由于其具有高折射率并因此具有與所述 玻璃陶瓷相比更顯著的折射率差，可以實現(xiàn)有效的干涉光學(xué)顏色改變。除了 1102外，其它 具有高折射率的氧化物也可以作為層組分，特別是具有大于2的折射率的那些。因此，根據(jù) 本發(fā)明的變體，預(yù)期所述第一層包含材料Nb 205、Ta205、Si3N 4、Zr02、Ti02的至少一種。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，所述第一層包括所述金屬層的合金的氧化物的 層，或者由所述金屬層的合金的氧化物的層組成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述不銹鋼合金的氧化物可用 作顏色調(diào)節(jié)層。此處同樣，與本發(fā)明的阻擋層是所述不銹鋼合金的氧化物的情況一樣，優(yōu)點 是易于生產(chǎn)，因為可以使用相同的濺射靶，和在所述第一層和所述金屬層之間存在非常牢 固的機械結(jié)合。任選地，這樣的不銹鋼氧化物層可以與另一種材料的層組合，所述另一種材 料例如上文提及的氧化鈦。典型地，在不銹鋼氧化物的情況下，較大的層厚度將用于所述第 一層，因為與氧化鈦的折射率相比，折射率更低。然而，通常所述第一層優(yōu)選具有小于400 納米的厚度。該實施方式對于其易于制造來說是有利的，因為所述第一層、所述金屬層和所 述阻擋層可以使用單個靶制備。另外，所述層組分，所述氧化的不銹鋼層的氧化鉻，是對于 所述玻璃陶瓷的優(yōu)異的附著性促進劑。
[0027] 與所述阻擋層的情況一樣，所述第一層同樣可以被形成為梯度層。此處同樣，氧含 量在垂直于所述層的方向和垂直于所述金屬層的方向連續(xù)降低。以此方式，由于在與所述 氧化的玻璃陶瓷的界面處的氧含量高，實現(xiàn)了與所述玻璃陶瓷的下表面的良好附著，并且 由于所述低的氧含量，實現(xiàn)了對于所述金屬層的良好附著。此處同樣，以此方式避免了在所 述第一層和所述金屬層之間出現(xiàn)明顯界面。
[0028] 為了生產(chǎn)，可以通過濺射從用于沉積所述金屬層的同樣的濺射靶沉積所述第一層 或所述阻擋層，并且在濺射期間，所述工藝氣體的氧含量以如下方式改變，所述方式使得形 成梯度層，其具有朝向所述金屬層降低的氧含量。
[0029] 另外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，還可以將所述第一層和所述阻擋層二者一起 形成為梯度層。因此，提出了所述第一層和所述阻擋層二者都被提供為變化氧含量的梯度 層，其中所述第一層和所述阻擋層融合到所述金屬層中，而沒有界面，或者換句話說，是連 續(xù)的。
[0030] 特別優(yōu)選用于所述金屬層的合金的組成包括如下組分：
[0031] 硅：2至5原子％;
[0032] 鉻：22. 0 至 28. 0 原子％ ;
[0033] 鎳：15. 0 至 21. 0 原子 ％ ;
[0034] 鐵：48 至 56. 0 原子％。
[0035] 另外，優(yōu)選所述金屬層的碳含量小于0. 3原子％。
[0036] 另外，具有奧氏體晶體結(jié)構(gòu)的不銹鋼優(yōu)選用于所述金屬層。這些鋼已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在溫 度誘導(dǎo)的顏色改變方面是特別穩(wěn)定的。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方式，所述合金可以含有鋁，其中優(yōu)選含量為最高至3 原子％。少量的鋁也可以改進所沉積的層的溫度耐受性。
[0038] 另外，如果在沉積后將所述阻擋層退火，已經(jīng)證明是有利的。如果所述加熱僅是表 面的，使得在垂直于所述多層涂層的方向?qū)е麓蟮臏囟忍荻龋瑒t該熱處理已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在所述 層的后期致密化方面是特別有效的。因此，在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式中，包括所述阻擋 層的所述多層涂層以如下方式通過表面加熱而處理，所述方式使得在所述涂層的最上100 納米內(nèi)出現(xiàn)至少200K的溫度梯度。這樣高的溫度梯度可使用輻射源通過照射獲得，所述輻 射源的輻射在所述表面中被直接吸收。為此目的，主要考慮激光、鹵素?zé)艉蚒V燈。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039] 現(xiàn)在將通過示例性實施方式和參照附圖更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在附圖中，同樣的 附圖標(biāo)記指定相同或相似的元件。在所述附圖中：
[0040] 圖1是經(jīng)涂覆的玻璃陶瓷烹飪板的示意性截面圖；
[0041] 圖2示出了圖1中所示實施方式的變體；
[0042] 圖3顯示了玻璃陶瓷烹飪板的下表面涂層的SMS深度剖面分析；
[0043] 圖4是這種玻璃陶瓷烹飪板的斷裂邊緣的掃描電子顯微照片；
[0044] 圖5顯示了包括不銹鋼氧化物顏色調(diào)節(jié)層的玻璃陶瓷烹飪板的另一個實施方式 的下表面涂層的SIMS深度剖面分析；
[0045] 圖6是用于示于圖5中的測量的樣品的斷裂邊緣的掃描電子顯微照片；
[0046] 圖7顯示了包括顏色調(diào)節(jié)層和形成為梯度層的阻擋層的實施方式的下表面涂層 的SIMS深度剖面分析；
[0047] 圖8是用于示于圖7中的測量的樣品的斷裂邊緣的掃描電子顯微照片；
[0048] 圖9是在熱應(yīng)力之前和之后，下表面涂層的SMS深度剖面分析；
[0049] 圖10是在熱應(yīng)力之前和之后，下表面涂層的SMS深度剖面分析，其中所述下表面 涂層的不銹鋼氧化物層已經(jīng)被不銹鋼氮化物層替代；和
[0050] 圖11是在熱應(yīng)力之前和之后，下表面涂層的SMS深度剖面分析，其中所述下表面 涂層的金屬層已經(jīng)被直接沉積在所述玻璃陶瓷上。

【具體實施方式】
[0051] 示于圖1中的經(jīng)涂覆的玻璃陶瓷烹飪板1具有面3,該面3構(gòu)成應(yīng)用側(cè)并且限定了 爐灶面在其安裝狀態(tài)中的上表面。在所述上表面上，可以施加裝飾圖案4,其形式例如為標(biāo) 志、符號或者用于指示熱區(qū)或顯示器區(qū)域。
[0052] 玻璃陶瓷烹飪板的相對面5限定了下表面，該下表面在其安裝狀態(tài)中覆蓋所述爐 灶面的下部結(jié)構(gòu)。為了視覺上隱藏這樣的下部結(jié)構(gòu)，例如電子裝置和/或燃?xì)夤苈?，下表?5被提供以不透明的多層涂層7.在玻璃陶瓷烹飪板1的玻璃陶瓷2上的這個多層涂層7包 含第一至少部分透明的層9,該層9可以由單層或多層形成。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式， 所述第一層9包括氧化鈦（Ti0 2)的層。
[0053] 在該第一至少部分透明的層上，由包含組分鉻、鐵、鎳和硅的合金沉積不透明的金 屬層11。所述層具有如上所述的組成。因此，該層11的合金的硅含量為至少2原子％，鉻 含量為22. 0至28. 0原子％，鎳含量為15. 0至21. 0原子％，和鐵含量為48至56. 0原子％。
[0054] 在該第二金屬層11上，沉積阻擋層13以覆蓋所述金屬層11，所述阻擋層13的形 式為包含組分鉻、鐵、鎳和硅的合金的氧化物，其同樣具有至少2原子％的硅含量。阻擋層 13是合金的氧化物層，并且阻擋層13的氧摩爾含量比金屬層11的氧摩爾含量大至少10 倍。優(yōu)選地，為了易于生產(chǎn)，使用用于所述金屬層的同樣的合金。因此，在這種情況下，阻擋 層13包含金屬層11的合金的氧化物。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，金屬層11和阻擋層13還可以連續(xù)融合到彼此中，從 而在所述兩個層11、13之間不存在明顯的界面。為此目的，將阻擋層13沉積為梯度層，其 氧含量朝向所述金屬層降低。在沉積過程中，這反過來當(dāng)然意味著所述層的氧含量連續(xù)或 基本上連續(xù)增加。
[0056] 任選地，阻擋層還可以由多層形成，并且在這種情況下，只有鄰近于所述金屬層11 的阻擋層必須是不銹鋼氧化物層。該層然后可以被另一個不同材料的阻擋層覆蓋，所述不 同材料例如是氧化硅。因此通常，不限于附圖中示出的具體示例性實施方式，根據(jù)本發(fā)明的 又一個實施方式，提供另一個阻擋層，該阻擋層的材料與鄰近于金屬層11的阻擋層13的材 料不同。該實施方式有利于獲得更好的化學(xué)穩(wěn)定性和改進的抵抗不同物質(zhì)的阻擋效果。例 如兩個不同的阻擋層材料使得既可以增加耐酸性又可以增加耐堿性。另一個優(yōu)點是不銹鋼 氧化物的阻擋層13可以同時用作所述另一個阻擋層和所述金屬層的附著性促進劑。
[0057] 圖2示出了圖1中顯示的實施方式的這樣的變體。層9、11、13的結(jié)構(gòu)對應(yīng)于圖1 中顯示的實施方式的結(jié)構(gòu)。另外，所述多層涂層7在此包含第二阻擋層14,該阻擋層14被 沉積在阻擋層13上。適合于所述第二阻擋層14的是氧化硅，例如，其顯示出高的阻擋效果 和另外的高的耐酸性。此外，該材料非常好地附著在阻擋層13的不銹鋼氧化物上。
[0058] 圖3顯示了在玻璃陶瓷基底上根據(jù)本發(fā)明的多層涂層7的二次離子質(zhì)譜分析 (SMS分析）。該圖顯示了多種濺射的層組分例如CrO、NiO、Fe 2的強度作為濺射時間的函 數(shù)。
[0059] 涂層7包含作為用于顏色調(diào)節(jié)的第一透明層9的氧化鈦層。在所述氧化鈦層上沉 積的是作為根據(jù)本發(fā)明的組成的金屬層11的不銹鋼層。所沉積的層然后被表面氧化以形 成作為阻擋層13的不銹鋼合金的氧化物層。因此，不限于圖3中示出的具體示例性實施方 式，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，預(yù)計通過濺射沉積金屬層11和隨后在所述金屬層11的表 面將其氧化而制備所述金屬層11和所述阻擋層13。
[0060] 在該阻擋層13上，沉積另一個形式為Si02層的阻擋層14。所述Ti0 2層、所述不 銹鋼層和所述Si02層各自具有100納米的厚度。
[0061] 阻擋層13可在所述SMS剖面中由組分NiO(用正三角形作為測量值示出的曲 線）、CrO(用正方形作為測量值示出的曲線）和FeO(用圓形作為測量值示出的曲線）的強 度提高而清楚地區(qū)分。對于所有這些組分，當(dāng)與金屬層11的層值比較時，所述提高大于一 個數(shù)量級。因此，阻擋層13中的氧含量比所述金屬層的氧含量大至少10倍。在此，阻擋層 13不僅用作阻擋層，而且用作用于另外的阻擋層14的附著性促進劑。不銹鋼氧化物與氧化 硅層的組合在涂層7的耐化學(xué)性方面是另外有利的。即，所述兩個阻擋層13、14的不同耐 化學(xué)性可以共同協(xié)作保護所述金屬層免受化學(xué)侵蝕。例如氧化硅表現(xiàn)出對于酸的高耐性， 但被堿性物質(zhì)侵蝕。相反，阻擋層13的不銹鋼氧化物對于堿具有高度耐性。
[0062] 圖4是所述經(jīng)涂覆的玻璃陶瓷烹飪板在斷裂邊緣處的橫截面的掃描電子顯微照 片。因為來自于由不銹鋼合金制成的層11和13的亮度不同，層9和13是可清楚辨別的。 然而，在層11和阻擋層13之間，不能看到明顯的對比度，因為它們在化學(xué)組成上是相同的， 除了在所述阻擋層中包含的氧。
[0063] 圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式的下表面涂層的SIMS深度剖面分析。該 實施方式基于的事實是所述第一層9由金屬層11的合金的氧化物制成。換句話說，此處， 圖3和圖4的示例性實施方式的Ti0 2顏色調(diào)節(jié)層已經(jīng)被透明的或至少半透明的不銹鋼氧 化物顏色調(diào)節(jié)層替代。具體地，此處的層順序包括200納米厚的第一層9,在其上沉積同樣 200納米厚的金屬層11。因此，即使不銹鋼氧化物用于實現(xiàn)顏色調(diào)節(jié)，小于400納米的第一 層9的厚度也將是足夠的。
[0064] 與透明的第一層9 一樣，沉積在金屬層11上的阻擋層13也由金屬層11的材料的 氧化物組成。阻擋層13具有100納米的厚度。
[0065] 與之前的圖3和圖4的實施例不同，所述不銹鋼氧化物層已經(jīng)在包含氧的氣氛中 通過反應(yīng)性濺射從所述不銹鋼靶制備。因此，不是在沉積之后完成氧化，而在沉積過程中已 經(jīng)完成。本發(fā)明的該實施方式提供的特別的優(yōu)點是所有的層9至13可以在單個濺射過程 中制備，而不需要改變所述濺射靶。另外，該實施方式是有利的，因為一方面，層9和13對 所述金屬層11具有優(yōu)異的附著性，和另一方面對所述玻璃陶瓷材料2具有優(yōu)異的附著性。 鑒于不銹鋼和所述玻璃陶瓷板的熱膨脹系數(shù)相差很大，為了避免當(dāng)所述玻璃陶瓷烹飪板在 操作中和經(jīng)歷熱應(yīng)力時所述下表面涂層7的脫層，所述層的良好附著性是特別有利的。 [0066] 與圖3的實施方式相同，所述不銹鋼氧化物層，即第一層9和阻擋層13,在這種情 況下，在所述SMS剖面中是被很好辨別的，因為氧化組分的信號比所述金屬層11高超過10 倍。
[0067] 圖6顯示了圖5的測量所基于的樣品的斷裂邊緣的掃描電子顯微照片。所述不銹 鋼氧化物層，即層9和13,仍可以與金屬層11區(qū)分開。然而所述對比度是幾乎相同的，金屬 層11具有稍微更粗紋理化的結(jié)構(gòu)。
[0068] 下面將描述一個示例性實施方式，其中所述第一層9和所述阻擋層13也由金屬層 11的合金的氧化物形成。然而，作為圖5和6的實施方式的變體，第一層9和阻擋層13都 被形成為梯度層，其具有變化的氧含量，其中所述第一層9和所述阻擋層13融合到所述金 屬層11中，而沒有任何界面，即是連續(xù)的。圖7顯示了這樣的多層涂層7的SIMS剖面。如 從含氧層組分CrO、FeO、NiO的強度可見的，層9和13具有恒定氧含量的區(qū)域，其在每種情 況下鄰接過渡區(qū)，該過渡區(qū)具有朝向金屬層11的氧含量梯度。具體地，在每種情況下，所述 氧含量朝向金屬層11降低。層厚度與圖5和6的示例性實施方式的那些是類似的。因此， 第一層9和金屬層11具有200納米的厚度，和所述阻擋層具有100納米的厚度。
[0069] 圖8同樣顯示了涂層7在斷裂邊緣處的橫截面的掃描電子顯微照片。由于氧含量 的梯度，此處層9、11和13不能彼此顯著區(qū)分。但即使在此處，也可看到層9和13,在它們 的富氧區(qū)域中，并且因此在遠(yuǎn)離金屬層11的區(qū)域中，表現(xiàn)出比金屬層11更精細(xì)的紋理結(jié) 構(gòu)。由于所述層融合到彼此之中，而沒有明顯界面，形成了層狀復(fù)合體，其例如能夠很好地 補償由不同熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致的機械應(yīng)力。
[0070] 圖9顯示了在溫度應(yīng)力之前和之后，包括Ti02顏色調(diào)節(jié)層（第一層9)、根據(jù)本發(fā) 明的不銹鋼層（金屬層11)和不銹鋼氧化層（阻擋層13)的下表面涂層的組分FeO的SIMS 深度剖面分析。在所述玻璃陶瓷材料和由虛線表示的涂層7的各個層之間的界面也可以 基于其它組分的強度確定，所述其它組分例如為TiO。然而為了清楚的目的，圖9僅顯示了 Fe〇作為所述涂層的氧化程度的指示劑。曲線30顯示了在熱處理之前組分FeO的強度，曲 線31顯示在熱處理之后的強度。在該實例中，所述樣品在300°C的溫度下退火100小時。 如從圖9中可見的，在層11、13的氧化方面沒有顯著的變化。
[0071] 令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述不銹鋼合金的氧化物提供了與所述合金的氮化物相比 實質(zhì)上更好的阻擋效果。為了與圖9比較，圖10顯示了相應(yīng)層體系的SIMS剖面，在所述相 應(yīng)層體系中，阻擋層13的氧化物被替換為本發(fā)明的富硅不銹鋼合金的氮化物。在與圖9的 實施方式相同的條件下進行的熱處理后繪制的FeO含量的強度31顯示了顯著的變化。首 先，所述阻擋層13自身在其表面處被氧化，如由在濺射開始時的強信號所證實的。另一方 面，金屬層11的氧含量也增加。這證明了所述不銹鋼層在熱應(yīng)力過程中經(jīng)歷化學(xué)變化。這 可伴隨著視覺可見的顏色改變，所述顏色變化至少因為美觀原因是不希望的，尤其因為玻 璃陶瓷烹飪板的溫度應(yīng)力由于所述加熱元件的原因而沿著所述表面將顯著不同。
[0072] 在目前參照所述附圖描述的每個示例性實施方式中，提供的第一層的形式為至少 部分透明的層9,其與所述玻璃陶瓷接觸，并且在其上沉積所述金屬層11。然而，如之前所 述的，還可以將所述金屬層11直接沉積在所述玻璃陶瓷上，優(yōu)選通過濺射沉積。盡管這消 除了當(dāng)在玻璃陶瓷烹飪板1的應(yīng)用側(cè)觀察時改變或修正所述顏色印記發(fā)生的可能性，但 如果所需的顏色通過組合玻璃陶瓷和沉積于其上的不銹鋼層而已經(jīng)實現(xiàn)，這不是絕對必要 的。
[0073] 當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的使用并直接濺射沉積到所述玻璃陶瓷上時，所述富硅不銹鋼合金 同樣證明具有高的耐溫性，盡管所述涂層和所述玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)顯著不同。為此，圖 11顯示了在熱應(yīng)力之前和之后下表面涂層的SIMS深度剖面分析，其中所述下表面多層涂 層7的金屬層11被直接沉積在玻璃陶瓷2上。同樣，如圖9和10中那樣，將濺射的FeO顆 粒的信號作為濺射時間的函數(shù)進行繪制。曲線31指示了在300°C下熱處理100小時后FeO 顆粒的強度。實際上，與對于未退火的參比樣品記錄的曲線30相比，所述FeO含量存在可 注意到的輕微增加，但所述阻擋層13此處是非常薄的。然而，即使在這種情況下，與圖10 的實例相比相對較低的增加證明了本發(fā)明的富硅不銹鋼氧化物阻擋層具有高效率。
[0074] 如本發(fā)明提出的，金屬外觀的下表面涂層的優(yōu)異耐熱性當(dāng)與作為下表面涂層的鉻 層比較時，是更加明顯的，其中所述下表面涂層的形式為任選但優(yōu)選的顏色透明層、含硅不 銹鋼合金的金屬層和含硅不銹鋼合金的氧化物的組合。其中所述金屬層是鉻層的相當(dāng)?shù)膶?體系被加熱到500°C的溫度。之后，相對于加熱之前的顏色值，檢測到在xyY顏色空間中4. 7 的顏色變化ΛΕ。濁度值是35。相反，當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的多層涂層加熱到500°C時，在所述 xyY顏色空間中的檢測的顏色變化ΛΕ僅為0.35。所述濁度值為4。通常，在所述xyY顏色 空間中具有小于2的ΛΕ差的顏色變化被認(rèn)為是不可察覺的。因此，本發(fā)明的層體系遠(yuǎn)離 該限度，然而在鉻層的情況下，所述顏色變化是可見的。
[0075] 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是所述附圖僅是示例性實例。特別地，所述示例 性實施方式可以被組合。例如，根據(jù)圖8形成為梯度層的阻擋層可以另外被圖4中所示的 Si02層覆蓋，以改進所述阻擋效果。另外，例如，替代圖4的實施方式中的被提供為第一層 的氧化鈦，另一個優(yōu)選的具有大于2的折射率的高折射率氧化物可用于實現(xiàn)顏色調(diào)整。
[0076] 附圖標(biāo)記列表
[0077] 1 玻璃陶瓷烹飪板
[0078] 2 玻璃陶瓷材料
[0079] 3、5 1 的面
[0080] 4 裝飾圖案
[0081] 7 多層涂層
[0082] 9 7的第一層
[0083] 11金屬層
[0084] 13 阻擋層
[0085] 14另外的阻擋層
[0086] 30在熱處理之前的FeO含量
[0087] 31在熱處理之后的FeO含量
【權(quán)利要求】
1. 一種經(jīng)涂覆的玻璃陶瓷烹飪板（1)，其具有限定應(yīng)用側(cè)的一個面（3)，和限定下表面 的相對面（5)，其中在所述下表面上提供多層涂層（7)，和其中所述多層涂層（7)包括包含 組分鉻、鐵、鎳和硅的合金的金屬層（11)，其中所述合金的硅含量為至少2原子％，和其中 所述金屬層（11)由阻擋層（13)覆蓋，所述阻擋層（13)的形式為包含組分鉻、鐵、鎳和硅的 合金的氧化物，其具有的硅含量為至少2原子％，其中所述阻擋層（13)的氧摩爾含量比所 述金屬層（11)的氧摩爾含量大至少10倍。
2. 如前述權(quán)利要求中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板，其中所述阻擋層（13)由所述金屬 層（11)的合金的氧化物形成。
3. 如前述權(quán)利要求中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板，其中將所述阻擋層（13)形成為變 化氧含量的梯度層，在所述阻擋層（13)中的氧含量在垂直于所述層和垂直于所述金屬層 (11)的方向連續(xù)降低。
4. 如前述權(quán)利要求的任一項中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板，其中所述多層涂層（7)包 括在所述玻璃陶瓷上的第一至少部分透明的單層或多層的層（9)，和其中所述金屬層（11) 沉積在所述第一至少部分透明的層（9)上。
5. 如前述權(quán)利要求中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板，其中所述第一層（9)包括材料 Nb205、Ta205、Si3N 4、Zr02、Ti02 的至少一種。
6. 如兩項前述權(quán)利要求的任一項中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板，其中所述第一層（9) 包含所述金屬層（11)的合金的氧化物的層。
7. 如前述權(quán)利要求中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板，其中將所述第一層（9)形成為梯度 層，其中所述第一層（9)的氧含量在垂直于所述層和垂直于所述金屬層（11)的方向連續(xù)降 低。
8. 如四項前述權(quán)利要求的任一項中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板，其中所述第一層（9) 具有小于400納米的厚度。
9. 如五項前述權(quán)利要求的任一項中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板，其中將所述第一層 (9)和所述阻擋層（13)二者都形成為變化氧含量的梯度層，所述第一層（9)和所述阻擋層 (13)融合到所述金屬層（11)中而沒有界面。
10. 如前述權(quán)利要求的任一項中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板，其包含一個另外的阻擋 層（14)，該阻擋層（14)的材料與鄰近于所述金屬層的阻擋層（13)的材料不同。
11. 如前述權(quán)利要求的任一項中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板，其中所述金屬層（11)具 有奧氏體晶體結(jié)構(gòu)。
12. 如前述權(quán)利要求的任一項中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板，其中所述金屬層（11)的 合金包含下述組分： 硅：2至5原子％ ; 鉻：22. 0至28. 0原子％ 鎳：15. 0至21.0原子％ 鐵：48至56. 0原子％。
13. 如前述權(quán)利要求的任一項中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板，其中所述金屬層（11)的 碳含量小于〇. 3原子％。
14. 用于制造如前述權(quán)利要求的任一項中請求保護的玻璃陶瓷烹飪板的方法，該方法 包括如下步驟： 一提供玻璃陶瓷板； 一濺射沉積包含組分鉻、鐵、鎳和硅的合金的金屬層（11)，其中所述合金的硅含量為至 少2原子％; 一制備覆蓋所述金屬層（11)的阻擋層（13)，該阻擋層（13)的形式為包含組分鉻、鐵、 鎳和硅的合金的氧化物，其具有的硅含量為至少2原子％，其中所述阻擋層（13)的氧摩爾 含量比所述金屬層（11)的氧摩爾含量大至少10倍。
15. 如前述權(quán)利要求中請求保護的方法，其中在含氧氣氛中，從復(fù)合靶，特別是不銹鋼 靶，通過反應(yīng)性濺射沉積所述阻擋層（13)。
16. 如權(quán)利要求14或15中請求保護的方法，其中通過氧化所述金屬層的表面制造所述 阻擋層（13)。
17. 如前述權(quán)利要求中請求保護的方法，其中在沉積所述金屬層（11)之前，在所述玻 璃陶瓷上沉積第一至少部分透明的單層或多層的層（9)。
18. 如前述權(quán)利要求中請求保護的方法，其中也通過濺射沉積所述第一層（9)。
19. 如前述權(quán)利要求的任一項中請求保護的方法，其中從也用于沉積所述金屬層（11) 的相同的濺射靶通過濺射沉積所述第一層（9)或所述阻擋層（13)。
20. 如前述權(quán)利要求中請求保護的方法，其中在所述第一層（9)或所述阻擋層（13)的 濺射沉積過程中，將工藝氣體的氧含量改變，使得形成梯度層，其具有朝向所述金屬層（11) 降低的氧含量。
21. 如五項前述權(quán)利要求的任一項中請求保護的方法，其中通過濺射沉積金屬層（11) 和隨后在其表面處氧化所述金屬層（11)來制備所述金屬層（11)和所述阻擋層（13)。
22. 如前述權(quán)利要求的任一項中請求保護的方法，其中通過以如下方式進行表面加熱 來處理包括所述阻擋層（13)的多層涂層（7)，所述方式使得在所述涂層（7)的最上100納 米內(nèi)出現(xiàn)至少200K的溫度梯度。
23. 如前述權(quán)利要求中請求保護的方法，其中使用輻射源，優(yōu)選激光、鹵素?zé)艋騏V燈， 通過照射完成表面加熱。
【文檔編號】C03C17/36GK104140213SQ201410190980
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月7日
【發(fā)明者】克里斯蒂安·亨, 伊夫琳·魯?shù)霞獱?沃伊特, 斯蒂芬尼·曼戈爾德, 塔尼婭·沃伊沃德 申請人:肖特公開股份有限公司