一種抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷，其組成為(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3+a?BaO-B2O3-SiO2+b?Li2CO3+c?MnCO3，其中，以主晶相(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3的重量的百分比計(jì)算，a為0.5～8％，b為0～1％，c為0～1％。本發(fā)明的抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷，能在1000℃～1080℃下于空氣或還原氣氛中燒成致密的陶瓷，其介電性能滿足美國(guó)EIA標(biāo)準(zhǔn)對(duì)NP0溫度特性MLCC的要求。
【專利說(shuō)明】一種抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及介質(zhì)陶瓷領(lǐng)域，特別涉及一種抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著電子通信與技術(shù)的迅猛發(fā)展，高頻熱穩(wěn)定多層片式陶瓷電容器(MLCC)的市場(chǎng)需求量愈來(lái)愈大，內(nèi)電極賤金屬化已成為一個(gè)最主要的發(fā)展方向。采用金屬銅(Cu)作為內(nèi)電極不但可以降低生產(chǎn)成本，而且還可以提高M(jìn)LCC的電學(xué)品質(zhì)因素。但前提是要求MLCC用介質(zhì)材料能在低溫還原氣氛中與Cu共燒。
[0003](Sr, Ca) (Zr, Ti) O3因具有良好的溫度穩(wěn)定性而被用作溫度穩(wěn)定型(NPO)MLCC介質(zhì)材料。Chae-1 Cheon 等人對(duì)(Sra8Caa2) (ZrxTi1J O3 系統(tǒng)的研究(Journal of MaterialsResearch, 1998，13 (05): 1107-1109)表明:(Sr0.8Ca0.2) (Zra96Tiatl4)O3 具有良好的微波介電性能，介電常數(shù)(ε J為34，QXf為10938GHz，頻率溫度系數(shù)(Tf)接近于零，滿足美國(guó)EIA標(biāo)準(zhǔn)對(duì)NPO溫度特性MLCC的要求(_55°C~+125°C，τ ε在±30ppm/°C內(nèi))。然而，燒結(jié)溫度達(dá)到了 1400°C，不能與Cu內(nèi)電極材料共燒。專利(TW201321333A1)公開(kāi)了一種降低(Sr, Ca) (Zr, Ti) O3燒結(jié)溫度的方法:以低價(jià)陽(yáng)離子化合物L(fēng)i2CO3和鋅硼氧化物B2O3-ZnO作為助燒劑將燒結(jié)溫度降至1050°C，但其得到的性能為:密度(P)小于4.7g/cm3，介電常數(shù)(ε r)小于30, IMHz下介 質(zhì)損耗(tan δ )大于IOX 1θΛ該方法得到的P和ε r偏小，tan δ偏大，在燒結(jié)溫度1050°C以下性能較差。Chen-Su Chiang等人的研究表明(Ferroelectrics，2012，435(1):110-118) =Li2CO3 和 SiO2 的共同作用同樣可將(Sr, Ca) (Zr，Ti) O3 的燒結(jié)溫度降至1050°C,所得小于31, τ f為-15ppm/°C, tan δ小于1.0Χ10-4。但該方法可重復(fù)性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷，能在1000°c~1080°C下于空氣或還原氣氛中燒成致密的陶瓷。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供上述抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]—種抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷,其組成為(Sra55Caa45) (Zra96Tiatl4)03+a BaO-B2O3-Si02+b Li2C03+c MnCO3，其中，以主晶相(Sr0.55Ca0.45) (Zra96Tiao4)O3 的重量的百分比計(jì)算，a為0.5~8%,b為O~l%,c為O~1%。
[0008]優(yōu)選的，所述BaO-B2O3-SiO2 中，BaO: B2O3: SiO2 的摩爾比為 30:60:10。
[0009]優(yōu)選的，a為1%。
[0010]優(yōu)選的，b為 0.5%。
[0011]優(yōu)選的，c為 0.5%。[0012]所述的抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷的制備方法，包括以下步驟:
_3] (I)合成主晶相(Sr0.55Ca0.45) (Zra96Tiao4)O3 ；
[0014](2)將(Sra55Caa45) (Zr0.96Ti0.04) O3、BaO-B2O3-SiO2、Li2CO3' MnCO3 混合，球磨均勻，研磨過(guò)篩，加入粘結(jié)劑，成型，排膠后于1000°C~1080°C下于空氣或還原氣氛中燒結(jié)1.5~
2.5h成瓷。
[0015]優(yōu)選的,步驟⑴所述合成主晶相(Sra55Caa45) (Zra96Tiatl4) O3,具體為:
[0016]按(Sra55Caa45) (Zra96Tiatl4)O3的化學(xué)計(jì)量比稱量碳酸鍶、碳酸鈣、二氧化鋯、二氧化鈦，球磨后烘干、過(guò)篩，在1100~1200°c下在空氣中預(yù)燒結(jié)3.5~4.5h。
[0017]優(yōu)選的，步驟⑵所述BaO-B2O3-SiO2的通過(guò)熔融淬火法制備，具體為:
[0018]以碳酸鋇、硼酸、二氧化硅為原料，按Ba0:B203:Si02的摩爾比為30:60:10稱量原料，置于石英坩堝中在1080~1120°C下熔融，保持25~35min后在去離子水中淬冷獲得。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0020](I)本發(fā)明將(Sra55Caa45) (Zra96Tiatl4)O3 與 BaO-B2O3-SiO2、Li2CO3 和 MnCO3 復(fù)合，在1000°C下可致密燒結(jié)，其介電性能滿足美國(guó)EIA標(biāo)準(zhǔn)對(duì)NPO溫度特性MLCC的要求。
[0021](2)本發(fā)明提供的抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷不含昂貴的稀土元素，原材料價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，可廣泛應(yīng)用于NPO型MLCC的制作。
[0022](3)本發(fā)明所用玻璃燒結(jié)助劑為BaO-B2O3-SiO2,該玻璃能在較低的溫度下促進(jìn)瓷體的液相燒結(jié)，同時(shí)該玻璃的損耗較小；Li2C03的添加起到了活化作用，促進(jìn)了瓷體的燒結(jié)進(jìn)程;MnC03的添加形成受主摻雜，降低了介質(zhì)材料中自由電子的濃度，可有效地提高瓷體的抗還原性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1的添加Iwt %的BaO-B2O3-SiO2的(Sra55Caa45)(Zra 96Tia M) O3在空氣中燒結(jié)，瓷體密度隨燒結(jié)溫度的編號(hào)曲線。
[0024]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例3得到的樣品在_55°C~+125°C內(nèi)介電常數(shù)隨溫度的變化曲線。
[0025]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例4得到的樣品在_55°C~+125°C內(nèi)介電常數(shù)隨溫度的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0027]實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例的抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷，包括以下步驟:
[0029](I)合成主晶相:以 SrC03、CaC03、Zr02、Ti02#為原料，按(Sra55Caa45) (Zra96Tiao4)O3的化學(xué)計(jì)量比配料混合，行星球磨90min(以去離子水為溶劑，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘)，烘干后球磨過(guò)80目篩，置于剛玉坩堝在空氣中1150°C下預(yù)燒結(jié)4h，經(jīng)行星球磨90min(以去離子水為溶劑，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘)，烘干后球磨過(guò)80目篩,得到(Srtl 55Catl 45) (Zrci 96Titl tl4)03。
[0030](2)采用熔融淬火法制備 BaO-B2O3-SiO2 (30:60:10)玻璃粉:以 BaC03、H3B03、SiO2為原料按摩爾比進(jìn)行配料并混合均勻，置于石英坩堝中在1100°C下熔融，保持30min后在去離子水中淬冷獲得玻璃渣，烘干后利用研缽研磨過(guò)80篩得到BaO-B2O3-SiO2玻璃粉。
[0031](3)制備抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷:按表1所列配比配料，將(Sr0.55Ca0.45) (Zr0.96Ti0.04) O3和BaO-B2O3-SiO2行星球磨混合90min (以去離子水為溶劑，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘)，烘干后加入30Wt%聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，軋膜成型，制成直徑16mm，厚度1.1~1.2mm的圓片，排膠后于1000°C~1080°C下于空氣或還原氣氛(96% N2,4% CO混合氣體)中燒結(jié)2h成瓷。利用阿基米德原理測(cè)量其密度，記錄測(cè)試溫度，分別測(cè)量樣品的懸浮重M1，飽和重M2和干重M，根據(jù)測(cè)量水溫得到水的密度Pwato，樣品的密度(P)由下列公式計(jì)算:
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷，其特征在于，其組成為(Sra55Caa45)(Zra96Tiaci4)O^a BaO-B2O3-SiO2+b Li2C03+c MnCO3，其中，以主晶相(Sr0 55Ca0 45) (Zra96Tiao4)O3的重量的百分比計(jì)算，a為0.5~8%,b為O~l%,c為O~1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷，其特征在于，所述BaO-B2O3-SiO2 中，BaO:B2O3: SiO2 的摩爾比為 30:60:10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷，其特征在于，a為1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷，其特征在于，b為.0.5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷，其特征在于，c為.0.5%。
6.權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)合成主晶相(Sr0.55Ca0.45)(Zra96Tiao4)O3 ；
(2)將(Sr0.55Ca0.45)(Zra96Tiatl4) O3、BaO-B2O3-SiO2、Li2CO3' MnCO3 混合，球磨均勻，研磨過(guò)篩，加入粘結(jié)劑，成型，排膠后于1000°C~1080°C下于空氣或還原氣氛中燒結(jié)1.5~2.5h成瓷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述合成主晶相(Sra55Caa45) (Zra96Tiatl4) O3,具體為: 按(Sra55Caa45) (Zra96Tiatl4)O3的化學(xué)計(jì)量比稱量碳酸鍶、碳酸鈣、二氧化鋯、二氧化鈦，球磨后烘干、過(guò)篩，在1100~1200°C下在空氣中預(yù)燒結(jié)3.5~4.5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述BaO-B2O3-SiO2的通過(guò)熔融淬火法制備，具體為: 以碳酸鋇、硼酸、二氧化硅為原料，按BaO = B2O3:SiO2的摩爾比為30:60:10稱量原料，置于石英坩堝中在1080~1120°C下熔融，保持25~35min后在去離子水中淬冷獲得。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK104003716SQ201410193752
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】凌志遠(yuǎn), 林道譚 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)