一種汽車玻璃超疏水性膜層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種汽車玻璃超疏水性膜層的制備方法，步驟1、用有機(jī)溶劑將等規(guī)聚丙烯溶解，得到聚丙烯含量為0.05wt%~5wt%的溶液A，步驟2、制備含SiO2溶膠的溶液B，步驟3、然后將步驟1所得溶液A與步驟2所得溶液B按照1:1~10的質(zhì)量比混合，其中SiO2溶膠固含量為0.96%~2.05%，納米SiO2粒徑為35.6~205.1nm，步驟4、將步驟3所得聚丙烯與SiO2溶膠混合溶液涂于經(jīng)過活化處理的玻璃表面形成涂層，經(jīng)過150~600℃高溫處理后，用有機(jī)硅氧烷溶液對涂層進(jìn)行表面修飾可得到水接觸角不低于150°、滑動角不高于5°的超疏水性膜層。本發(fā)明以等規(guī)聚丙烯溶液與納米SiO2溶膠混合在玻璃表面成膜并通過相分離的方法獲得具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的膜層，通過低表面能物質(zhì)修飾得到具有優(yōu)良疏水及自清潔效果的超疏水性表面。
【專利說明】一種汽車玻璃超疏水性膜層及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超疏水性表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種汽車玻璃超疏水性膜層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]接觸角是水對材料表面潤濕性的一種量度，潤濕性表面具有相對小的接觸角，SP表現(xiàn)出親水性；非潤濕性表面具有相對大的接觸角，即表現(xiàn)出疏水性(亦稱為憎水性、斥水性)。目前，為提高陰雨天行車視野清晰度，市場上已有汽車玻璃憎水劑產(chǎn)品出售，該產(chǎn)品主要用于降低玻璃表面能，降落其表面的水滴在風(fēng)力作用下可快速滑落，但是在小雨天及低速行駛的情況下，玻璃表面會被密密麻麻的微小水滴覆蓋而降低玻璃透光性，為安全行車帶來隱患，在汽車玻璃表面制備超疏水性膜層可消除這一隱患。 [0003]超疏水性表面水接觸角大于150°，獲得超疏水性表面通常從材料表面微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成兩個方面著手，一般而言，粗糙的表面較光滑的表面表現(xiàn)出更高的疏水性。目前已開發(fā)出多種方法用于制備具有“荷葉效應(yīng)”的納米等級粗糙度超疏水性表面，如氧化鋁模板法、sol-gel法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法等，但其應(yīng)用仍然受限于工藝復(fù)雜、成本高、透光性差和耐久性差等問題。
[0004]因此，發(fā)明一種可在汽車玻璃表面形成具有優(yōu)良透光性和耐久性的低成本超疏水性膜層具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明設(shè)計了一種汽車玻璃超疏水性膜層及其制備方法，其解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有超疏水性表面玻璃應(yīng)用仍然受限于工藝復(fù)雜、成本高、透光性差和耐久性差等問題。
[0006]為了解決上述存在的技術(shù)問題，本發(fā)明采用了以下方案:
一種汽車玻璃超疏水性膜層的制備方法，包括以下步驟:步驟1、用有機(jī)溶劑將等規(guī)聚丙烯溶解，得到聚丙烯含量為0.05wtor5wt%的溶液A，步驟2、制備含SiO2溶膠的溶液B，步驟3、然后將步驟I所得溶液A與步驟2所得溶液B按照1: 1-10的質(zhì)量比混合，其中SiO2溶膠固含量為0.96%~2.05%,納米SiO2粒徑為35.6~205.1 nm,步驟4、將步驟3所得聚丙烯與SiO2溶膠混合溶液涂于經(jīng)過活化處理的玻璃表面形成涂層，經(jīng)過15(T600°C高溫處理后，用有機(jī)硅氧烷溶液對涂層進(jìn)行表面修飾即可得到水接觸角不低于150°、滑動角不高于5°的耐久、透明和低成本的超疏水性膜層。
[0007]進(jìn)一步，步驟I中將等規(guī)聚丙烯顆?；蚶w維加入有機(jī)溶劑A中，加熱并磁力攪拌1-10小時，得到聚丙烯含量為0.05wt°r5wt%的溶液A ;其中，加熱溫度范圍為60~180 °C，優(yōu)選12(Tl50°C;磁力攪拌速度為800~2400轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選1000~1500轉(zhuǎn)/分鐘；有機(jī)溶劑A為十氫化萘、四氫化萘、乙酸異戊酯、1，2，4-三氯化苯、鄰二甲苯中的任何一種，優(yōu)選二甲
苯、乙酸異戊酯或三氯化苯溶劑。
[0008]進(jìn)一步，步驟2中溶液B制備步驟如下:在4(T60°C水浴中，將前驅(qū)體硅酸酯Si (OR) 4加入有機(jī)溶劑B中，磁力攪拌1-5分鐘，再緩慢加入氨水，在加入氨水的同時持續(xù)攪拌一段時間得到含SiO2溶膠的溶液B ;其中，前驅(qū)體硅酸酯Si (OR)4中的R基團(tuán)碳原子個數(shù)為I 4,包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、異丁基二乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷中一種或多種，其加入量占溶液B總量的3.3wt9T7.lwt% ;有機(jī)溶劑B為醇類溶劑中的甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或多種，有機(jī)溶劑B為酮類溶劑中的丙酮或甲乙酮；有機(jī)溶劑B為芳香族溶劑中的甲苯或二甲苯，優(yōu)選醇類溶劑中的一種或兩種混合物；氨水加入量占溶液B總量的1.lwt9T6.9wt%，其加入速率控制在30~180 μ 1/min，攪拌過程總攪拌時間為廣3小時。上述氨水加入速率控制在30-180 μ 1/min，優(yōu)選氨水加入速率為60-100 μ 1/min。上述攪拌過程總攪拌時間為廣3小時，優(yōu)選f 1.5小時。
[0009]進(jìn)一步，步驟3中將溶液A和溶液B混合過程中磁力攪拌，攪拌速率為1200-3000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5~1.5小時后靜置，調(diào)節(jié)pH值至5飛，得到溶液C ;其中，在溶液C中，納米SiO2含量為0.086wt%~l.87wt%，等規(guī)聚丙烯含量為0.005wt%~0.025wt%。
[0010]進(jìn)一步，溶液C配制過程中，采用鹽酸、硝酸、硫酸、冰乙酸、正丁酸中的一種或多種酸對溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0011 ] 超疏水性表面制備
待涂覆的玻璃基體首先經(jīng)過預(yù)處理得到潔凈的表面，然后在1(T50°C，優(yōu)選2(T35 °C下將上述C溶液均勻地涂覆在經(jīng)過預(yù)處理的玻璃基體上，涂覆后玻璃樣片進(jìn)行熱處理，得到具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的SiO2膜層，然后再用有機(jī)硅氧烷溶液對多孔SiO2膜層進(jìn)行修飾，得到水接觸角不低于150°、滑動角不高于5°的耐久、透明的超疏水性表面。
[0012]待涂覆的表面需 要有足夠的親水性方能將液體保留在其表面，如果表面親水性不夠就不能在其表面形成均勻的液體膜，這對于玻璃類表面尤為重要。通過預(yù)處理可以在待涂覆表面形成更多的反應(yīng)位點(diǎn)，這樣可在涂層與基體之間形成更好的化學(xué)鍵連接，從而可以極大地提聞基體和涂層之間的附著力。
[0013]上述對玻璃基體進(jìn)行預(yù)處理獲得潔凈表面的方法包括H2SO4 (96wt%)/H202 (30wt%)(體積比7:3)清洗、氨水/H2O2清洗、稀氫氟酸(2wt%)清洗，還包括UV/03清潔，以及還包括CeO2機(jī)械拋光磨蝕，每種清潔或清洗或磨蝕方法在操作完成之后均需大量去離子水清洗和無水乙醇清洗?？梢环N或多種預(yù)處理方法同時使用，預(yù)處理時間0.5飛O分鐘。
[0014]上述在經(jīng)過預(yù)處理的玻璃基體表面涂膜的方式包括流延法、浸潰提拉、噴涂、擦涂、刮涂，以及其它常見的涂膜方式。
[0015]上述玻璃樣片涂覆后采用60-500 1:分段進(jìn)行熱處理，具體方法為:60-150 °〇保持15~45分鐘，在此階段膜層中未完全水解成份加速水解；18(T260 °C保持:Tl5分鐘，在此階段納米SiO2溶膠及其與玻璃基體之間的S1-OH基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成牢固的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)5102層；380飛00 °C保持30-120分鐘，在此階段膜層中直徑為:1-6 ym的聚丙烯微球分解，分解后在膜層中形成微孔。
[0016]上述修飾多孔SiO2膜層的有機(jī)硅氧烷溶液由有機(jī)硅氧烷、酸、水和有機(jī)溶劑三組成，其中有機(jī)硅氧烷的含量為0.01wt%~5wt%，優(yōu)選0.05wt%~2wt%，其通式為
-A(Kif)11,其中~人尹碳鏈為直鏈或支鏈的全氟烷基或全氟烷氧基，在
該基團(tuán)中碳原子個數(shù)為廣20，優(yōu)選碳原子個數(shù)為7~20，m的取值范圍為廣3，優(yōu)選m=l，n的取值范圍為0-2，優(yōu)選n=0或1，最優(yōu)選n=0 ;X為可水解基團(tuán)，如鹵代基或烷氧基，R為H或烷氧基；其中酸的含量為0.lwt9T2wt%，可以是鹽酸、硝酸、硫酸和乙酸中的一種或幾種混合物；其中水的含量為lwt9T4wt%，可以是去離子水或蒸餾水；余量為有機(jī)溶劑三，所用的有機(jī)溶劑三可以是甲苯、二甲苯等芳香族溶劑，丙酮、甲乙酮等酮類溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑，乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇類溶劑中的一種或者其中幾種的混合物，優(yōu)選的有機(jī)溶劑三為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇類溶劑中的一種或者其中幾種的混合物。
[0017]有機(jī)硅氧烷溶液各組成成份混合后以800-2000轉(zhuǎn)/分鐘磁力攪拌3~20小時，優(yōu)選4~10小時，以確有機(jī)硅氧烷充分水解。有機(jī)硅氧烷在酸和水的催化作用下，
中的鹵代基和烷氧基發(fā)生水解，形成具有含氟長碳鏈的硅醇'-(Cff2)af,該水解產(chǎn)物中的硅羥基&---?/可與覆蓋于玻璃基體的納米SiO2多孔膜層表面的硅羥基及-Gff發(fā)生縮合反應(yīng)，形成S1-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在納米SiO2多孔膜層表面形成牢固的被含氟長碳鏈覆蓋的低表面能膜層。
[0018]上述超疏水性表面可通過化學(xué)氣相沉積、噴涂、浸潰提拉、擦涂等涂膜方法將有機(jī)硅氧烷溶液中的疏水成份修飾在納米SiO2多孔膜層表面后在15~200°C下放置5分鐘~24小時獲得。所述超疏水性表面水接觸角不低于160°，3 μ I去離子水水滴在其表面的滑動角不高于5°。
[0019]上述超疏水性表面在可見光波長范圍內(nèi)透光率不低于89%。
[0020]上述超疏水性表面在氙燈老化試驗(yàn)箱中老化2000小時后，水接觸角不低于155°，3 μ I去離子水水滴在其表面的滑動角不高于8°。
[0021]一種通過上述任 何一種方法制備多得的汽車玻璃超疏水性膜層。
[0022]一種汽車玻璃，:在汽車玻璃表面存在上述汽車玻璃超疏水性膜層。
[0023]該汽車玻璃超疏水性膜層及其制備方法具有以下有益效果:
(I)本發(fā)明以等規(guī)聚丙烯溶液與納米SiO2溶膠混合在玻璃表面成膜并通過相分離的方法獲得具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的膜層，通過低表面能物質(zhì)修飾得到具有優(yōu)良疏水及自清潔效果的超疏水性表面。
[0024](2)本發(fā)明超疏水性膜層組成原材料來源廣泛，制備工藝簡單，有助于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1:本發(fā)明超疏水性膜層制備流程圖；
圖2:本發(fā)明超疏水性膜層疏水效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合圖1和圖2，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明:
實(shí)施例一:本實(shí)施例提供一種汽車玻璃超疏水性膜層制備方法，包括以下步驟:
步驟1、將等規(guī)聚丙烯顆粒加入鄰二甲苯中，于130°C下以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌3小時，得到聚丙烯含量為0.05wt%的溶液A ;在40 °C水浴中，將四乙氧基硅烷Si (OC2H5)4加入無水乙醇中，以800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌2分鐘后，將氨水以60 μ 1/min的速率加入其中，邊加氨水邊以1200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌1.5小時，得到SiO2固含量為0.96wt%的溶液B, SiO2粒徑為31.6 nm ;將溶液A和溶液B按照1:2的質(zhì)量比混合，以1200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌0.5小時，然后用冰乙酸調(diào)節(jié)溶液PH值為5飛，得到溶液C。
[0027]步驟2、在室溫下，用毛氈拋光輪蘸取CeO2拋光粉，然后在汽車玻璃樣片表面拋光5分鐘，自來水沖洗去除殘留拋光粉，如果水在玻璃樣片表面不能完全鋪展則繼續(xù)用&02拋光粉拋光處理，直至水可以在其表面完全鋪展，然后用蒸餾水沖洗，無水乙醇沖洗，自然干燥后采用流延法將溶液C在汽車玻璃樣片表面成膜。將涂覆后的汽車玻璃樣片分別在60°C下恒溫保持45分鐘、180°C下恒溫保持15分鐘、500°C下保持30分鐘，得到具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的納米SiO2膜層。
[0028]步驟3、將有機(jī)硅氧烷
【權(quán)利要求】
1.一種汽車玻璃超疏水性膜層的制備方法，包括以下步驟:步驟1、用有機(jī)溶劑將等規(guī)聚丙烯溶解，得到聚丙烯含量為0.05wtor5wt%的溶液A，步驟2、制備含Si02溶膠的溶液B，步驟3、然后將步驟I所得溶液A與步驟2所得溶液B按照1: 1-10的質(zhì)量比混合，其中Si02溶膠固含量為0.96%~2.05%,納米Si02粒徑為35.6~205.1 nm,步驟4、將步驟3所得聚丙烯與Si02溶膠混合溶液涂于經(jīng)過活化處理的玻璃表面形成涂層，經(jīng)過15(T600°C高溫處理后，用有機(jī)硅氧烷溶液對涂層進(jìn)行表面修飾即可得到水接觸角不低于150°、滑動角不高于5°的耐久、透明和低成本的超疏水性膜層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述汽車玻璃超疏水性膜層的制備方法，其特征在于:步驟I中將等規(guī)聚丙烯顆?；蚶w維加入有機(jī)溶劑A中，加熱并磁力攪拌f 10小時，得到聚丙烯含量為0.05wt°r5wt%的溶液A ;其中，加熱溫度范圍為60~180 °C，優(yōu)選12(Tl50°C ;磁力攪拌速度為800-2400轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選1000-1500轉(zhuǎn)/分鐘；有機(jī)溶劑A為十氫化萘、四氫化萘、乙酸異戊酯、1，2，4-三氯化苯、鄰二甲苯中的任何一種，優(yōu)選二甲苯、乙酸異戊酯或三氯化苯溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述汽車玻璃超疏水性膜層的制備方法，其特征在于:步驟2中溶液B制備步驟如下:在4(T60°C水浴中，將前驅(qū)體硅酸酯Si (OR)4加入有機(jī)溶劑B中，磁力攪拌1-5分鐘，再緩慢加入氨水，在加入氨水的同時持續(xù)攪拌一段時間得到含SiO2溶膠的溶液B ;其中，前驅(qū)體硅酸酯Si (OR) 4中的R基團(tuán)碳原子個數(shù)為f 4，包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、異丁基二乙氧基硅烷、異丁基二甲氧基硅烷中一種或多種，其加入量占溶液B總量的3.3wt%~7.lwt% ;氨水加入量占溶液B總量的1.lwt%~6.9wt% ;有機(jī)溶劑B為醇類溶劑中的甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或多種，有機(jī)溶劑B為酮類溶劑中的丙酮或甲乙酮；有機(jī)溶劑B為芳香族溶劑中的甲苯或二甲苯，優(yōu)選醇類溶劑中的一種或兩種混合物；氨水加入速率控制在30-180 μ 1/min，攪拌過程總攪拌時間為f 3小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述汽車玻璃超疏水性膜層的制備方法，其特征在于:步驟3中將溶液A和溶液B混合過程中磁力攪拌，攪拌速率為1200-3000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5^1.5小時后靜置，調(diào)節(jié)pH值至5飛，得到溶液C ;其中，在溶液C中，納米SiO2含量為0.086wt%~l.87wt%，等規(guī)聚丙烯含量為 0.005wt%~0.025wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述汽車玻璃超疏水性膜層的制備方法，其特征在于:步驟4中活化處理的玻璃通過以下方式進(jìn)行預(yù)處理獲得潔凈表面:96wt%的H2S04、30wt%的H2O2、氨水/H2O2清洗、2wt%的稀氫氟酸清洗，UV、03清潔，CeO2機(jī)械拋光磨蝕，每種清潔或清洗或磨蝕方法在操作完成之后均需去離子水清洗和無水乙醇清洗，可一種或多種方式同時使用，預(yù)處理時間0.5飛O分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述汽車玻璃超疏水性膜層的制備方法，其特征在于:步驟4中玻璃涂覆后采用60-500 1:分段進(jìn)行熱處理，具體方法為:60-150 °C保持15~45分鐘，在此階段膜層中未完全水解成份加速水解；18(T260 °C保持:3-15分鐘，在此階段納米SiO2溶膠及其與玻璃基體之間的S1-OH基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成牢固的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)SiO2層；380-500 V保持30-120分鐘，在此階段膜層中直徑為3飛μ m的聚丙烯微球分解，分解后在膜層中形成微孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述汽車玻璃超疏水性膜層的制備方法，其特征在于:步驟4中修飾多孔SiO2膜層的有機(jī)硅氧烷溶液由有機(jī)硅氧烷、酸、水和有機(jī)溶劑三組成，其中有機(jī)硅氧烷的含量為0.01wt%~5wt%，優(yōu)選0.05wt%~2wt%，其通式為(CH7)a,其中Jij表示碳鏈為直鏈或支鏈的全氟烷基或全氟烷氧基，在該基團(tuán)中碳原子個數(shù)為廣20，優(yōu)選碳原子個數(shù)為7~20，m的取值范圍為廣3，優(yōu)選m=l，n的取值范圍為0-2，優(yōu)選n=0或1，最優(yōu)選n=0 ;X為可水解基團(tuán)，如鹵代基或烷氧基，R為H或烷氧基；其中酸的含量為0.lwt9T2wt%，可以是鹽酸、硝酸、硫酸和乙酸中的一種或幾種混合物；其中水的含量為lwt9T4wt%，可以是去離子水或蒸餾水；余量為有機(jī)溶劑C，所用的有機(jī)溶劑C可以是甲苯 、二甲苯等芳香族溶劑，丙酮、甲乙酮等酮類溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑，乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇類溶劑中的一種或者其中幾種的混合物，優(yōu)選的有機(jī)溶劑三為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇類溶劑中的一種或者其中幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述汽車玻璃超疏水性膜層的制備方法，其特征在于:步驟4中有機(jī)硅氧烷溶液各組成成份混合后以800~2000轉(zhuǎn)/分鐘磁力攪拌3~20小時，優(yōu)選4~10小時，以確有機(jī)硅氧烷充分水解；有機(jī)硅氧烷在酸和水的催化作用下，中的鹵代基和烷氧基發(fā)生水解,形成具有含氟長碳鏈的硅醇該水解產(chǎn)物中的硅羥基沒-OiT可與覆蓋于玻璃基體的納米SiO2多孔膜層表面的硅羥基沒-OiT發(fā)生縮合反應(yīng)，形成S1-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在納米SiO2多孔膜層表面形成牢固的被含氟長碳鏈覆蓋的低表面能膜層。
9.一種通過權(quán)利要求1-8任何一種方法制備多得的汽車玻璃超疏水性膜層。
10.一種汽車玻璃，其特征在于:在汽車玻璃表面存在權(quán)利要求9所述汽車玻璃超疏水性膜層。
【文檔編號】C03C17/34GK103964706SQ201410204725
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】陳大華, 熊建民, 洪麗, 徐蕤 申請人:奇瑞汽車股份有限公司