一種具有高透氧率及透氧穩(wěn)定性的透氧膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有高透氧率及透氧穩(wěn)定性的透氧膜的制備方法，屬功能陶瓷材料【技術(shù)領(lǐng)域】。具有以下步驟：1）由固相合成法制備Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉體，2）膜片的制備：將Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x粉體、分散劑、粘結(jié)劑按100:（0.25～0.45）:（0.25～0.45）的比例（質(zhì)量比）均勻混合，利用鋼制模具將混合好的混合物壓制成厚度為2～4mm的圓片素坯，成型壓力為100～130MPa；將素坯在1060～1140℃燒制8～10h得到Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x透氧膜片。本發(fā)明制備的透氧膜在850℃下，Ba0.5Sr0.5Co0.9Nb0.1O3-x膜片長時間工作中透氧量高且透氧量能夠保持穩(wěn)定。
【專利說明】一種具有高透氧率及透氧穩(wěn)定性的透氧膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有高透氧率及透氧穩(wěn)定性的透氧膜的制備方法，屬于功能陶瓷 材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 混合導(dǎo)體透氧膜材料是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的功能陶瓷材料，具有氧離子與電子雙重 電導(dǎo)性能，理論上對氧有100%的選擇透過性，在純氧制備、燃料電池以及膜反應(yīng)器等領(lǐng)域 具有廣闊的應(yīng)用前景。用于氧分離的透氧膜材料不僅需要具備較高的透氧能力，同時還應(yīng) 具有在長時間透氧過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特征。在所有的膜材料中，Co基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 膜材料具備相對較高的透氧能力，因此受到廣泛的關(guān)注。但是Co基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的膜材料在 長時間透氧的過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比較差。
[0003] BaC〇a9NbQ. (BCN)膜材料的透氧量比較高，經(jīng)過測試，850°C下BCN膜片的透氧 量可達到2. 3mL · cm 1 · mir^ S但是隨著時間的延長透氧量會出現(xiàn)衰減現(xiàn)象，在850°C經(jīng) 過150h透氧實驗后，透氧量下降了 64%，因此需要對BCN膜材料進行優(yōu)化以提高其透氧穩(wěn)定 性。摻雜是一種常用的優(yōu)化方法，不同的摻雜元素對材料透氧量的影響以及透氧穩(wěn)定性的 影響不盡相同，因此摻雜元素、摻雜量以及摻雜方法至關(guān)重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對BaCc^NbyOh (BCN)透氧膜的高透氧率、低穩(wěn)定性特點，本發(fā)明的目的 是提供一種具有高透氧率及透氧穩(wěn)定性的透氧膜Baa 5Sra 5Coa 9Nba的制備方法， Baa 5Sra 5C〇(l.9Nba A_x透氧膜是一種具有較高的透氧量，且同時具有長時間透氧穩(wěn)定性的透 氧膜材料。
[0005] 為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種具有高透氧率及透氧穩(wěn)定性的透氧膜的制備方法，具有以下步驟： 1) 由固相合成法制備BauSruCc^NVOh粉體，其中X表示氧空位：首先將純度均大 于99%的BaC03、SrC0 3、Co304和Nb205的粉末按摩爾比為1:1:0. 6:0. 1進行干混球磨48h，然 后將混合物在75MPa下冷等靜壓，之后在920°C下固相合成，經(jīng)過破碎、過40目篩后，再進行 24h的酒精濕磨，使粉體平均粒徑達到]Λ3μηι，干燥后即得BauSi^Cc^Nb^Oh粉體； 2) 膜片的制備：將Ba^Sr^Co^Nb^Oh粉體、分散劑、粘結(jié)劑按100: (0. 25?0. 45): (0. 25?0. 45)的比例(質(zhì)量比）均勻混合，利用鋼制模具將混合好的混合物壓制成厚度為 2?4mm的圓片素坯，成型壓力為100?130MPa ;將素坯在1060?1140°C燒制8?12h，得 到 BaQ. 5SrQ. 5CoQ. 9NbQ. A_x 透氧膜片。
[0006] 所述步驟2)中分散劑為油酸。
[0007] 所述步驟2)中粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉。
[0008] 與現(xiàn)有透膜片相比，本發(fā)明具有如下突出的實質(zhì)性特點和顯著地優(yōu)點： 本發(fā)明中的BauSruCc^Nba.Ai膜片的透氧量相對BaC〇Q.9Nbai0 3_x (BCN)有 一定的下降，但是比其他的膜材料的透氧量都要高，如BaC〇(l.7Fe(l. 2Nbai03_x (BCFN)、 Ba0.5SrQ.5C〇(l. 8FeQ.203_x (BSCF)。且在 850°C 下，BauSi^Cc^NbQ.A-x 膜片在長時間工作中透 氧量能夠保持穩(wěn)定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 圖1為本發(fā)明所采用的透氧實驗裝置示意圖。
[0010] 圖2為1060?1KKTC下燒結(jié)的Ba^Sr^Co^NVO^膜片的微觀形貌。
[0011] 圖3為利用圖1所示的透氧實驗裝置測出的BaMSi^CouNbc^Oh膜片在不同溫 度下的透氧量，其中透氧量是通過對氦氣一側(cè)中〇 2濃度值的測定和計算而得。
[0012] 圖4為利用圖1所示的透氧實驗裝置測出的8&(|.551'。. 5(：〇(|.9他(|.10 3_!￡膜片在8501：下 的透氧量隨時間的變化圖。

【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明實施例進行詳細說明： 實施例1 1) 由固相合成法制備BaQ. 5SrQ. 5C〇Q. 9NbQ. 粉體：首先將純度均大于99%的BaC03、 SrC03、C〇304和Nb205的粉末按摩爾比為1:1:0. 6:0. 1進行干混球磨48h，然后將混合物在 75MPa下冷等靜壓，之后在920°C固相合成，經(jīng)過破碎、過40目篩，后再進行24h酒精濕磨， 使粉體平均粒徑達到1~3 μ m，干燥后即得BauSi^CouNbuO^粉體； 2) 膜片的制備：將Ba^Sr^Co^NVO^粉體、分散劑、粘結(jié)劑按100:0. 25:0. 25的比 例(質(zhì)量比）均勻混合后，利用鋼制模具將混合好的混合物壓制成厚度為2?4_的圓片素 坯，成型壓力為130MPa。將素坯在1140°C燒制10h得到Ba^Sr^Co^NbuO^透氧膜片。
[0014] 3)如圖1所示，對透氧量進行表征：利用砂紙將BauSrdOuNVOh透氧膜片打 磨至1mm厚，945°C下利用銀環(huán)將透氧膜片封接于玻璃管與剛玉管之間，透氧膜片的有效面 積為1. 3cm2,然后在透氧膜片的一側(cè)通入110mL · mirT1的空氣，另一側(cè)通入80mL · mirT1的 氦氣，以rOmirT1的速率降溫至測試溫度點，溫度穩(wěn)定lh后，對通入氦氣的一側(cè)進行0 2濃 度值的測定和記錄。
[0015] 實施例2 本實施例步驟1)和步驟3)與實施例1相同，不同之處在于， 2)膜片的制備：將B^SruCc^Nb^Oh粉體、分散劑、粘結(jié)劑按100:0. 35:0. 35的比例 (質(zhì)量比)均勻混合，利用鋼制模具將混合好的混合物壓制成厚度為2?4mm的圓片素坯，成 型壓力為llOMPa。將素坯在1100°C燒制8h得到Ba^Sr^Co^NVA-x透氧膜片。
[0016] 實施例3 本實施例步驟1)和步驟3)與實施例1相同，不同之處在于， 2)膜片的制備：將B^SruCc^Nb^Oh粉體、分散劑、粘結(jié)劑按100:0. 45:0. 45的比例 (質(zhì)量比)均勻混合，利用鋼制模具將混合好的混合物壓制成厚度為2?4mm的圓片素坯，成 型壓力為l〇〇MPa。將素坯在1060°C燒制12h得到Ba^Sr^Co^NVA-x透氧膜片。
[0017] 如圖2所示，1060?1140°C下燒結(jié)的Ba^Sr^Co^Nb^O^膜片表面晶粒都已長 大，膜片致密。隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒尺寸越來越大。晶粒尺寸大小對膜片的透氧量沒 有太大的影響。利用如圖1所示的透氧裝置對BauSruCouNbMOh膜片的透氧量進行測 量。圖3為1060?1140°C下燒結(jié)的BaMSi^C^NbuO^膜片的透氧量隨測試溫度的變化 圖。隨著溫度的升高，透氧量逐漸增大，溫度為900°C時透氧量達到2. 3mL μπι - 2 ·π?η - S 這個數(shù)值比同測試條件下的BaCouFewNb^O^ (BCFN)和BauSi^CowFewO^ (BSCF)膜 片的都要高。圖4為Bac^SruCouNb^O^膜片在850°C的透氧量隨著時間的變化圖，經(jīng)過 150h的透氧實驗后，透氧量能夠保持穩(wěn)定。而BaC〇Q.9Nbai0 3_x (BCN)膜片在850°C的透氧量 隨著時間延長會出現(xiàn)嚴(yán)重的衰減，在相同的測試條件下，BaC〇(l. 9Nbai03_x (BCN)膜片的透氧 量在 150h 內(nèi)會降至 1. 0 mL ·αιι - 2 ·η?η - 1 以下，下降率達 64%。因此，Bad.sSi^COd.gNbd.iOh 膜材料是一種同時具有高透氧率和長時間透氧穩(wěn)定性的膜材料。
【權(quán)利要求】
1. 一種具有高透氧率及透氧穩(wěn)定性的透氧膜的制備方法，其特征在于，具有以下步 驟： 1) 由固相合成法制備BauSruCc^NVOh粉體，其中X表示氧空位：首先將純度均大 于99%的BaC03、SrC0 3、Co304和Nb205的粉末按摩爾比為1:1:0. 6:0. 1進行干混球磨48h，然 后將混合物在75MPa下冷等靜壓，之后在920°C固相合成，經(jīng)過破碎、過40目篩，后再進行 24h酒精濕磨，使粉體平均粒徑達到1?3 μ m，干燥后即得BauSruCOd.gNb^Oh粉體； 2) 膜片的制備：將B^SruCc^Nb^Oh粉體、分散劑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比為100:(0. 25? 0. 45) : (0. 25?0. 45)均勻混合，利用鋼制模具將混合好的混合物壓制成厚度為2? 4mm的圓片素坯，成型壓力為100?130MPa ;將素坯在1060?1140°C燒制8?12h，得到 Baa 5SrQ. 5CoQ. 9NbQ. A。透氧膜片。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高透氧率及透氧穩(wěn)定性的透氧膜的制備方法，其特征在 于，所述步驟2)中分散劑為油酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高透氧率及透氧穩(wěn)定性的透氧膜的制備方法，其特征在 于，所述步驟2)中粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉。
【文檔編號】C04B35/495GK104058744SQ201410274688
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】金容 , 丁偉中, 楊恭輝, 劉銀河, 張星星 申請人:上海大學(xué)