一種硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種ⅣB、ⅤB族過渡金屬(主要指鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈮(Nb)、鉭(Ta))硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法。本發(fā)明以ⅣB、ⅤB族過渡金屬氧化物或無機(jī)鹽為相應(yīng)陶瓷中金屬元素來源，氮化硼為硼源，鋁粉、鐵粉、單質(zhì)碳(石墨、裂解碳)等為還原劑配制反應(yīng)物配方，隨后根據(jù)配方對(duì)原料進(jìn)行稱量、研磨，最后經(jīng)高溫?zé)崽幚碇苽渑鸹锛捌鋸?fù)相陶瓷粉體。本發(fā)明提供的硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法具有制備溫度低，應(yīng)用范圍廣，制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，有望應(yīng)用于硼化物超高溫陶瓷粉體及超高溫陶瓷基復(fù)合材料的制備等領(lǐng)域。
【專利說明】一種硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超高溫陶瓷領(lǐng)域，具體涉及一種硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高超聲速飛行器以高速度以及快速響應(yīng)能力逐漸成為航空航天和武器系統(tǒng)的主要發(fā)展方向，將在未來國(guó)家安全中發(fā)揮重要作用。而其頭錐，翼前緣等部位氣動(dòng)加熱現(xiàn)象十分突出，亟需新的熱防護(hù)材料的開發(fā)和應(yīng)用。耐超高溫陶瓷及其復(fù)合材料被認(rèn)為是最有前途的超高聲速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)材料體系。耐超高溫陶瓷是指熔點(diǎn)高于3000°C的陶瓷材料，主要包括難熔金屬的碳化物、硼化物，如ZrC、TiC、HfC、NbC、TiB2、ZrB2、TaB2、HfB2等。耐超高溫陶瓷具有熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、力學(xué)性能好，抗氧化耐燒蝕等許多優(yōu)良的性能。硼化物超高溫陶瓷具有密度更低，導(dǎo)熱性能更優(yōu)等特點(diǎn)，在飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)中更具有應(yīng)用前景。
[0003]硼化物超高溫陶瓷制備方法主要有三種:還原法、化學(xué)法、自蔓延反應(yīng)合成法。還原法主要有碳熱還原法、金屬熱還原法、硼熱還原法、B4C還原法以及一些復(fù)合式的還原法。這類方法工藝簡(jiǎn)單，但制備溫度較高，且產(chǎn)物中常伴有一些雜質(zhì)?；瘜W(xué)法主要包括硼氫化物反應(yīng)法，陶瓷先驅(qū)體法，這類方法制備溫度低，但工藝較復(fù)雜，其陶瓷轉(zhuǎn)化過程還需要進(jìn)行深入研究。自蔓延反應(yīng)合成法采用金屬元素和硼單質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，但反映不易控制，且產(chǎn)物中常含有雜質(zhì)。因此需要進(jìn)一步通過選擇新的原料，采用新的工藝方法改進(jìn)硼化物超高溫陶瓷制備方法。常規(guī)方法中，常采用三氧化二硼為硼源，而三氧化二硼在反應(yīng)溫度容易蒸發(fā)，化學(xué)計(jì)量比不易控制，氮化硼性質(zhì)穩(wěn)定，可以預(yù)期以其為硼源可以方便地控制反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比。對(duì)于有氧化物參與的反應(yīng)，常常會(huì)加入一些還原劑，鋁粉作為還原劑參與反應(yīng)可以大量放熱，有效降低反應(yīng)溫度；單質(zhì)碳作為還原劑參與反應(yīng)不僅可以降低反應(yīng)溫度，且產(chǎn)物常是氣體，容易清除，本發(fā)明基于此來選擇適宜的還原劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提出了一種硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法，本發(fā)明以相應(yīng)過渡金屬氧化物為反應(yīng)物，以氮化硼為新的硼源，在還原劑存在的條件下，基于固相法制備硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體，該方法可應(yīng)用于制備硼化物超高溫陶瓷粉體和超高溫陶瓷基復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]步驟一:確定反應(yīng)物配方:選擇IV B、V B族過渡金屬氧化物或無機(jī)鹽作為金屬源，氮化硼為硼源，以及相應(yīng)的還原劑配制反應(yīng)物；
[0006]優(yōu)選的，氮化硼為六方氮化硼粉末；
[0007]所述IV B、V B族過渡金屬氧化物或無機(jī)鹽，包括鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈮(Nb)、鉭(Ta)等過渡金屬的氧化物或其無機(jī)鹽，如TiO2, ZrO2, HfO2, TiCl4, ZrCl4, HfCl4,TiOCl2.8H20, ZrOCl2.8H20, HfOCl2.8H20, Nb2O5, Ta2O5, TaCl5, NbCl5 等；[0008]所述還原劑可以是鋁粉、鐵粉、單質(zhì)碳等，其中單質(zhì)碳可以是石墨，也可以是無定型的裂解碳，如酚醛樹脂裂解炭；
[0009]優(yōu)選的，金屬源選擇鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)的金屬氧化物MO2時(shí)，各組分按以下比例配比:
[0010]1、不用還原劑時(shí)，金屬氧化物MO2與氮化硼的摩爾比為1:2~2.5 ;
[0011]2、還原劑為鋁粉時(shí)，金屬氧化物MO2，氮化硼，鋁粉的摩爾比為1:1.3~2.2:1.1~1.7 ；
[0012]3、還原劑為鐵粉時(shí)，金屬氧化物MO2、氮化硼，鐵粉的摩爾比為1:2~2.2:1.1~
1.5 ；
[0013]4、還原劑為單質(zhì)碳時(shí)，金屬氧化物MO2、氮化硼，單質(zhì)碳的摩爾比為1:1.5~3:2~4；
[0014]優(yōu)選的，金屬源選擇鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)的無機(jī)鹽如MCl4或MOCl2.8H20,還原劑為裂解炭，以酚醛樹脂(酚醛樹脂殘?zhí)柯蕿?0wt.%，配置成50% wt.乙醇溶液使用)提供裂解炭，乙醇為溶劑制備漿料，漿料中金屬鹽、氮化硼，裂解碳的摩爾比為1:1.5~3:2~4，裂解炭的摩爾數(shù)按照酚醛樹脂殘?zhí)柯蕮Q算成酚醛樹脂溶液質(zhì)量加入，例如所需裂解炭摩爾數(shù)為N，所加入酚醛樹脂溶液的質(zhì)量為NX 12/(0.6X0.5)；
[0015]優(yōu)選的，金屬源選擇鈮(Nb)、鉭(Ta)過渡金屬氧化物M2O5時(shí)，氮化硼為硼源，鋁粉、單質(zhì)碳(石墨、裂解碳)等為還原劑，各組分按以下比例配比:
[0016]1、無還原劑時(shí)，所述(Nb)、鉭(Ta)過渡金屬氧化物M2O5與氮化硼的摩爾比為1:4~6 ;
[0017]2、還原劑為鋁粉時(shí)，金屬氧化物M2O5、氮化硼，鋁粉的摩爾比為1:3.5~4.5:
3.1 ~4 ;
[0018]3、還原劑為單質(zhì)碳時(shí)，金屬氧化物M2O5、氮化硼，單質(zhì)碳的摩爾比為1:3.6~4.2:
4.6 ~5.2 ;
[0019]優(yōu)選地，還原劑為裂解炭時(shí)，對(duì)于鈮、鉭硼化物陶瓷，以金屬鹽MCl5SM2O5源，氮化硼為硼源，以酚醛樹脂(其殘?zhí)柯蕿?0wt.%，配置成50% wt.乙醇溶液使用)提供裂解炭，乙醇為溶劑制備漿料，漿料中金屬鹽、氮化硼，裂解碳的摩爾比為1:1.8~2.1:2.3~2.6 ;
[0020]步驟二:按照步驟一確定的反應(yīng)物配方配制反應(yīng)物:
[0021]將所述配方中的反應(yīng)物原料按照比例進(jìn)行稱量，在研缽中研磨均勻或以乙醇為介質(zhì)，將原料球磨Ih混合均勻，烘干后備用；
[0022]優(yōu)選地，當(dāng)還原劑為裂解炭時(shí)，且以酚醛樹脂提供裂解炭時(shí)，將金屬鹽和酚醛樹脂溶液按照比例進(jìn)行稱量，乙醇為溶劑，加熱至50~70°C左右攪拌直至反應(yīng)物溶解完畢，隨后向溶液中按比例加入氮化硼粉末，以乙醇為介質(zhì)球磨Ih將原料混合均勻，烘干后備用；
[0023]步驟三:高溫?zé)崽幚碇苽渑鸹锍邷靥沾?
[0024]將步驟二配制的反應(yīng)物在惰性氣氛下，在裂解反應(yīng)溫度為1500~1800°C進(jìn)行2~5h反應(yīng)，得到硼化物陶瓷；或者在真空條件下，在1400~1700°C反應(yīng)2~4h，得到硼化物陶瓷。
[0025]本發(fā)明所采用的原料及儀器，均為公開市售。
[0026]本發(fā)明具有如下技術(shù)特點(diǎn):[0027]本發(fā)明首次提出以氮化硼為硼源，相應(yīng)金屬氧化物為反應(yīng)物，采用一系列還原劑制備硼化物超高溫陶瓷，該法適用范圍廣，可以應(yīng)用于制備IV B、V B族過渡金屬硼化物及其復(fù)相陶瓷粉末；采用氮化硼可以克服以B2O3為硼源時(shí)易揮發(fā)且B2O3常常需過量等缺點(diǎn)，還具有制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度較低，產(chǎn)物粒徑較小等特點(diǎn)。而采用鋁粉為還原劑時(shí)，可以有效地降低反應(yīng)溫度，采用碳為還原劑時(shí)，不僅可以降低反應(yīng)溫度，且可以獲得較高純度的硼化物陶瓷。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明 的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0029]圖1是本發(fā)明實(shí)施例2的XRD譜圖；
[0030]圖2是本發(fā)明實(shí)施例3的XRD譜圖；
[0031 ] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例6的XRD譜圖；
[0032]圖4是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制備的ZrB2陶瓷的SEM圖片；
[0033]圖5是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制備的HfB2陶瓷的SEM圖片；
[0034]圖6是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制備的TaB2陶瓷的SEM圖片；
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。
[0036]以下實(shí)施例中所用原材料均為市售，所述方法均為常規(guī)方法。
[0037]實(shí)施例1
[0038]a)將摩爾比為1:2的ZrO2、氮化硼稱量，以乙醇為介質(zhì)置于球磨罐中球磨Ih混勻，烘干后備用；
[0039]b)上述(a)中備用的反應(yīng)物，在真空條件下，在1700°C反應(yīng)2h，得到ZrB2陶瓷。
[0040]實(shí)施例2
[0041]a)將摩爾比為1:2.2:1.7的HfO2、氮化硼，鋁粉稱量后置于研缽中研磨均勻備用；
[0042]b)將上述(a)中備用的反應(yīng)物置于高溫石墨爐，在真空條件下，在1400°C反應(yīng)4h，得到HfB2陶瓷。
[0043]實(shí)施例3
[0044]a)將摩爾比為1:2的ZrOCl2.8Η20、裂解碳(酚醛樹脂提供，將所需碳元素的摩爾量按照殘?zhí)柯蕮Q算成酚醛樹脂溶液質(zhì)量加入)加入燒杯中，乙醇為溶劑，加熱至60°C左右攪拌直至反應(yīng)物溶解完畢，將氮化硼按照與金屬元素摩爾比為2.3:1的比例加入，置于球磨罐中球磨lh，烘干后在研缽中搗碎混勻備用。
[0045]b)上述(a)中備用反應(yīng)物，在真空條件下，在1500°C反應(yīng)3.5h，得到ZrB2陶瓷。
[0046]實(shí)施例4
[0047]a)將摩爾比為1:2.1:1.5的ZrO2、氮化硼，鐵粉稱量后置于研缽中研磨均勻備用；[0048]b)上述(a)中備用的反應(yīng)物，在Ar氣氣氛條件下，1800°C反應(yīng)2h，得到ZrB2陶瓷。
[0049]實(shí)施例5
[0050]a)將摩爾比為1:4的Nb2O5、氮化硼稱量后置于研缽中，研磨均勻后備用；
[0051]b)上述(a)中備用的反應(yīng)物，在真空條件下，在1700°C反應(yīng)2h，得到TaB2陶瓷。
[0052]實(shí)施例6
[0053]a)將摩爾比為1:4.5:4的Ta2O5、氮化硼，鋁粉稱量后置于研缽中，研磨均勻后備用；
[0054]b)上述(a)中備用的反應(yīng)物，在真空條件下，在1500°C反應(yīng)3h，得到TaB2陶瓷。
[0055]圖1和圖3是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制備得到的硼化物陶瓷的XRD圖譜，可以知道制備的陶瓷產(chǎn)物結(jié)晶性很好，XRD圖譜表明得到了 C1-Al2O3和硼化物陶瓷的復(fù)相陶瓷。圖2是采用由酚醛樹脂、金屬無機(jī)鹽和氮化硼組成的漿料裂解制備的ZrB2陶瓷的XRD圖譜，可以看到陶瓷產(chǎn)物由ZrB2和微量的ZrB組成，無其他雜質(zhì)峰存在。圖4~圖6為優(yōu)選實(shí)施例制備的ZrB2、HfB2JaB2陶瓷的SEM圖片，可以知道，ZrB2陶瓷呈現(xiàn)無規(guī)則形狀，顆粒尺寸IOOnm~800nm之間，制備的HfB2、TaB2陶瓷產(chǎn)物由粒徑不同的a -Al2O3和硼化物陶瓷組成。
[0056]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1.一種硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法，按以下步驟進(jìn)行: 步驟一:確定反應(yīng)物配方:選擇IV B、V B族過渡金屬氧化物或無機(jī)鹽作為金屬源，氮化硼為硼源，以及相應(yīng)的還原劑配制反應(yīng)物； 步驟二:將配方中的反應(yīng)物原料按照比例，研磨均勻； 步驟三:高溫?zé)崽幚碇苽渑鸹锍邷靥沾?將步驟二配制的反應(yīng)物在惰性氣氛下，在裂解反應(yīng)溫度為1500~1800°C進(jìn)行2~5h反應(yīng)，得到硼化物陶瓷。
2.權(quán)利要求1所述一種硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法，其特征在于:在步驟二中，以乙醇為介質(zhì)，將原料球磨Ih混合均勻，烘干后備用。
3.權(quán)利要求1所述一種硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法，其特征在于:步驟三為:在真空條件下，將步驟二配制的反應(yīng)物在1400~1700°C反應(yīng)2~4h，得到硼化物陶瓷。
4.權(quán)利要求1~3所述任意一種硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法，其特征在于: 所述IV B、V B族過渡金屬氧化物或無機(jī)鹽，包括鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈮(Nb)、鉭(Ta)等過渡金屬的氧化物或其無機(jī)鹽，如TiO2, ZrO2, HfO2, TiCl4, ZrCl4, HfCl4,TiOCl2.8H20, ZrOCl2.8H20, HfOCl2.8H20, Nb2O5, Ta2O5, TaCl5, NbCl5 等； 所述還原劑可以是 鋁粉、鐵粉、單質(zhì)碳等，其中單質(zhì)碳可以是石墨，也可以是無定型的裂解碳，如酚醛樹脂裂解炭。
5.權(quán)利要求4所述一種硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法，其特征在于:金屬源選擇鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)的金屬氧化物MO2，各組分按以下比例配比: (1)不用還原劑時(shí)，金屬氧化物MO2與氮化硼的摩爾比為1:2~2.5 ; (2)還原劑為鋁粉時(shí)，金屬氧化物MO2，氮化硼，鋁粉的摩爾比為1:1.3~2.2:1.1~1.7 ； (3)還原劑為鐵粉時(shí)，金屬氧化物MO2、氮化硼，鐵粉的摩爾比為1:2~2.2:1.1~1.5 ; (4)還原劑為單質(zhì)碳時(shí),金屬氧化物MO2、氮化硼,單質(zhì)碳的摩爾比為1:1.5~3:2~4。
6.權(quán)利要求4所述一種硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法，其特征在于:金屬源選擇鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)的無機(jī)鹽，氮化硼為硼源，還原劑為裂解炭，以酚醛樹脂(配置成50% wt.乙醇溶液使用)提供裂解炭，以乙醇為溶劑配制漿料，其中金屬鹽、氮化硼，裂解碳的摩爾比為1:1.5~3:2~4。
7.權(quán)利要求4所述一種硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法，其特征在于:金屬源選擇鈮(Nb)、鉭(Ta)過渡金屬氧化物M2O5時(shí)，各組分按以下比例配比: (1)無還原劑時(shí)，金屬氧化物M2O5與氮化硼的摩爾比為1:4~6 ; (2)還原劑為鋁粉時(shí)，金屬氧化物M2O5、氮化硼，鋁粉的摩爾比為1:3.5~4.5:3.1~4 ； (3)還原劑為單質(zhì)碳時(shí)，金屬氧化物M2O5、氮化硼，單質(zhì)碳的摩爾比為1:3.6~4.2:4.6 ~5.2。
8.權(quán)利要求4所述一種硼化物及其復(fù)相陶瓷粉體的固相制備方法，其特征在于:以鈮、鉭金屬鹽MCl5S金屬源，氮化硼為硼源，還原劑為裂解炭，以酚醛樹脂(配置成50%wt.乙醇溶液使用)提供裂解炭，以乙醇為溶劑配制漿料，其中金屬鹽、氮化硼，裂解碳的摩爾比。9C^~Co^~g “二武^s/S P ^ 『ΙΨ Xl V I89910 寸 OI No
【文檔編號(hào)】C04B35/58GK104016681SQ201410292588
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月25日
【發(fā)明者】嚴(yán)春雷, 劉榮軍, 曹英斌, 張長(zhǎng)瑞, 李斌, 王思青 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)