一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，包括：(1)配置含鋯化合物的水溶液，加入絡合劑水溶液，混合均勻，最后調(diào)節(jié)pH＜4，攪拌反應2～4h，得前驅(qū)體溶液；(2)將紡絲助劑與上述前驅(qū)體溶液在50～70℃下混合均勻，濃縮、脫泡后，即得氧化鋯陶瓷纖維前驅(qū)體紡絲液；(3)將上述紡絲液在50～80℃下利用溶液紡絲法得到氧化鋯陶瓷纖維前驅(qū)體；(4)將上述前驅(qū)體纖維經(jīng)過高溫燒結(jié)后即得產(chǎn)品。本發(fā)明可以以較低的原料和設備成本，得到結(jié)構(gòu)與性能較好的ZrO2陶瓷初生纖維，氧化鋯具有熔點和沸點高、硬度大、常溫下為絕緣體、而高溫下則具有導電性等優(yōu)良性質(zhì)，應用前景廣闊。
【專利說明】一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷纖維領域，特別涉及一種氧化鋯陶瓷纖維的新制備方法。
【背景技術】
[0002]現(xiàn)代航空航天飛行器正朝超高速、外太空、大驅(qū)動力和更穩(wěn)定的方向發(fā)展，這對耐高溫材料提出了更高的要求:能夠適應極速長時間飛行、與空氣或其它物質(zhì)微粒急劇摩擦、跨大氣層飛行和燃料推進系統(tǒng)等極端復雜環(huán)境，不但要能夠承受超高溫(> 200(TC )，還要求抗氧化、抗沖刷、抗熱沖擊、高強度等，尤其是飛行器鼻錐、機翼前緣、發(fā)動機熱端等各種關鍵部位或部位需要使用超高溫材料。
[0003]二氧化鋯有三種晶型:穩(wěn)定的低溫相為單斜相；高于1000°C時，四方相逐漸形成；高于2370°C時，轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄唷Ｑ趸喨埸c2700°C，莫氏硬度7，氧化鋯熱導率低，線膨脹系數(shù)大；高溫結(jié)構(gòu)強度高，1000°C時耐壓強度可達1200?1400MPa ;導電性好，具有負的電阻溫度系數(shù)；化學穩(wěn)定性好，2000°C以下對多種熔融金屬、硅酸鹽、玻璃等不起作用。苛性堿、碳酸鹽和各種酸(濃硫酸和氫氟酸除外)的溶液與氧化鋯不起作用
[0004]從以上性質(zhì)不難發(fā)現(xiàn)，氧化鋯作為超高溫陶瓷材料(UHTCs)中的一員，具有高熔點(2700°C )、高硬度、高強度、高韌性、極高的耐磨性及耐化學腐蝕性等綜合優(yōu)良的物化性能，因此可應用于2000°C以上的超高溫極端環(huán)境下，如高超音速再入空間飛行器的前緣部件、火箭推進系統(tǒng)、耐火材料、等離子電極等。此外，除了航空航天領域外，氧化鋯已經(jīng)在陶瓷、耐火材料、機械、電子、光學、光纖通信、鐘表飾品、生物、化學等等各種領域獲得廣泛的應用。
[0005]ZrO2陶瓷纖維的制備一股采用前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，包括浸潰法、混合法、溶膠-凝膠法和有機聚鋯法。其中，浸潰法雖然工藝簡單，但是前驅(qū)體高含量低，燒結(jié)獲得的纖維結(jié)構(gòu)疏松，強度較低；混合法中，有機聚合物與納米鋯鹽或氧化鋯顆粒配成混合溶液，工藝復雜穩(wěn)定性差，難以得到高強度連續(xù)纖維；溶膠凝膠法雖然鋯含量高，缺陷少，制得的纖維強度高，但是溶膠體系容易轉(zhuǎn)變?yōu)槟z而失去可紡性；有機聚鋯法采用無機鋯鹽與有機配合物配位聚合反應生成紡絲性較好的有機鋯聚合物，干法紡絲后得前驅(qū)體纖維，再經(jīng)熱處理后得到陶瓷纖維。該專利方法受液相前驅(qū)體法制備ZrB2陶瓷纖維的啟發(fā):東華大學(耿冉，賈軍，孫澤玉，等.干法紡絲制備二硼化鋯陶瓷纖維及其表征[J].材料科學與工程學報，2014，02(38) =223-226.)以八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯醇為原料制得紡絲液，采用干法紡絲工藝制得前驅(qū)體纖維，經(jīng)過高溫裂解獲得結(jié)構(gòu)致密性能較好的硼化鋯陶瓷纖維。并且，該專利方法借鑒了制備氧化鋯纖維的后三種方法，以聚乙烯醇作為紡絲助劑，力口入了納米鋯鹽，鋯鹽水解后與聚乙烯醇上的羥基發(fā)生反應形成絡合物，為避免發(fā)生凝膠現(xiàn)象，加入了起阻礙作用的絡合劑，最終獲得穩(wěn)定且具有較好紡絲性能的溶膠，采用干法紡絲技術得到前驅(qū)體纖維，經(jīng)高溫裂解后得到性能優(yōu)良的氧化鋯纖維。
[0006]ZrO2雖具有很多優(yōu)越的特性，但是其目前表現(xiàn)出來的性能還不能滿足實際應用的需要，國內(nèi)外針對ZrO2的研究主要集中在原料粉體的制備、燒結(jié)致密化過程及其復合材料制備改善其力學性能等方面。但是目前國內(nèi)外較少有關于采用液相法制備性能優(yōu)良的連續(xù)ZrO2陶瓷纖維及其復合材料的相關報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，該方法所制的紡絲液經(jīng)溶液紡絲，可得到結(jié)構(gòu)與性能較好的ZrO2陶瓷初生纖維，纖維具有高溫穩(wěn)定性、低密度、高熱導率和電導率等性能，應用前景廣闊。
[0008]一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，包括下述步驟:
[0009](I)配置含鋯化合物的水溶液，加入絡合劑水溶液，混合均勻，最后調(diào)節(jié)pH < 4，攪拌反應2?4h，得前驅(qū)體溶液；其中，絡合劑與含鋯化合物的質(zhì)量比為0.1:1?10:1 ;
[0010](2)將紡絲助劑在乙醇與水的混合溶劑中溶解，與上述前驅(qū)體溶液在50?70°C下混合均勻，濃縮至粘度為40?SOPa.s，脫泡后，即得氧化鋯陶瓷纖維前驅(qū)體紡絲液；其中，紡絲助劑與步驟(I)前驅(qū)體溶液中溶質(zhì)(包括含鋯化合物和絡合劑)總質(zhì)量的質(zhì)量比為1: 0.1 ?1: 10 ;
[0011](3)將上述紡絲液在適宜的紡絲溫度和甬道溫度下利用干法紡絲法得到氧化鋯陶瓷纖維前驅(qū)體；
[0012](4)將上述前驅(qū)體纖維在合適的氣氛中高溫燒結(jié)后得到氧化鋯陶瓷纖維。
[0013]所述步驟(I)中的含鋯化合物為ZrOCl2或ZrOCl2.8H20。
[0014]所述步驟(I)中的絡合劑為檸檬酸或醋酸。
[0015]所述步驟(2)中的紡絲助劑為聚乙烯醇。
[0016]所述步驟(2)中的乙醇水混合溶劑中水與乙醇的體積比為1: O?10:1。
[0017]所述步驟(2)中的脫泡采用靜置或真空脫泡。
[0018]所述步驟(3)中的紡絲溫度為為50?80°C，甬道溫度為120?160°C。
[0019]所述步驟(4)中的氣氛為空氣氣氛，燒結(jié)溫度為1200?1600°C。
[0020]本發(fā)明的技術原理:以無機鹽為主要原料，并通過加入高分子紡絲助劑與無機鹽絡合，得到具有良好可紡性且穩(wěn)定的前驅(qū)體紡絲液，通過溶液紡絲得到陶瓷纖維前驅(qū)體，最終在空氣中經(jīng)合適的高溫燒結(jié)程序得到ZrO2陶瓷纖維。
[0021]有益.效果
[0022](I)本發(fā)明的工藝操作簡單，成本低廉，對設備的要求較低；
[0023](2)本發(fā)明所制的紡絲液經(jīng)溶液紡絲，可得到結(jié)構(gòu)與性能較好的ZrO2陶瓷初生纖維；
[0024](3)進一步通過合適的燒結(jié)工藝可得到表面形態(tài)較好、有一定純度的ZrO2陶瓷纖維，該纖維在空氣中可耐2000°C以上高溫，相對密度為5.25?5.75，有一定的推廣意義。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為實例I制得的ZrO2陶瓷纖維前驅(qū)體紡絲液經(jīng)溶液紡絲得到的前驅(qū)體纖維表面示意圖(600X)；
[0026]圖2為實例2制得的ZrO2陶瓷纖維前驅(qū)體紡絲液經(jīng)溶液紡絲得到的前驅(qū)體纖維截面示意圖(1200X)；[0027]圖3為實例3制得的高溫裂解后得到的ZrO2陶瓷纖維的表面示意圖(700X)；
[0028]圖4為實例4制得的高溫裂解后得到的ZrO2陶瓷纖維的截面示意圖(5000X)。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0030]實施例1
[0031]配置含有8.732g ZrOCl2的水溶液，加入含16.587g檸檬酸水溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)體系PH值至2，反應3h，得前驅(qū)體溶液；將32.914g聚乙烯醇在60ml水中溶解好，與上述前驅(qū)體溶液在60°C下混合均勻，濃縮至粘度達到65Pa.s，靜置脫泡，得到ZrO2陶瓷纖維的前驅(qū)體紡絲液。利用干法紡絲，在紡絲溫度為70°C，甬道烘干溫度為135°C下得到ZrO2陶瓷纖維前驅(qū)體，在空氣氣氛中經(jīng)1200°C高溫燒結(jié)后得到了 ZrO2陶瓷纖維。
[0032]實施例2
[0033]配置含有10.822g ZrOCl2.8Η20水溶液，加入含10.319g醋酸水溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)體系PH值至2，反應2h，將27.650g聚乙烯醇在60ml水中溶解好，與上述前驅(qū)體溶液在50°C下混合均勻，濃縮至粘度達到55Pa *s，靜置脫泡，得到ZrO2陶瓷纖維的前驅(qū)體紡絲液。利用干法紡絲，在紡絲溫度為60°C，甬道烘干溫度為160°C下得到ZrO2陶瓷纖維前驅(qū)體，在空氣氣氛中經(jīng)1350°C高溫燒結(jié)后得到了 ZrO2陶瓷纖維。
[0034]實施例3
[0035]配置含有12.684g ZrOCl2的水溶液，加入含13.422g的檸檬酸水溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)體系PH值至3，反應4h，得前驅(qū)體溶液；將33.832g聚乙烯醇在80ml水中溶解好，與上述前驅(qū)體溶液在55°C下混合均勻，濃縮至粘度達到60Pa.s，靜置脫泡，得到ZrO2陶瓷纖維的前驅(qū)體紡絲液。利用干法紡絲，在紡絲溫度為65°C，甬道烘干溫度為145°C下得到ZrO2陶瓷纖維前驅(qū)體，在空氣氣氛中經(jīng)1500°C高溫燒結(jié)后得到了 ZrO2陶瓷纖維。
[0036]實施例4
[0037]配置含有18.232g ZrOCl2.8Η20水溶液，加入含14.613g醋酸水溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)體系pH值至3，反應4h，將52.142g聚乙烯醇在10ml水中溶解好，與上述前驅(qū)體溶液在75°C下混合均勻，濃縮至粘度達到70Pa *s，靜置脫泡，得到ZrO2陶瓷纖維的前驅(qū)體紡絲液。利用干法紡絲，在紡絲溫度為80°C，甬道烘干溫度為125°C下得到ZrO2陶瓷纖維前驅(qū)體，在空氣氣氛中經(jīng)1600°C高溫燒結(jié)后得到了 ZrO2陶瓷纖維。
【權利要求】
1.一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，包括下述步驟: (1)配置含鋯化合物的水溶液，加入絡合劑水溶液，混合均勻，最后調(diào)節(jié)pH< 4，攪拌反應2?4h，得前驅(qū)體溶液；其中，絡合劑與含鋯化合物的質(zhì)量比為0.1:1?10:1 ; (2)將紡絲助劑在乙醇與水的混合溶劑中溶解，與上述前驅(qū)體溶液在50?70°C下混合均勻，濃縮至粘度為40?SOPa.S，脫泡后，即得氧化鋯陶瓷纖維前驅(qū)體紡絲液；其中，紡絲助劑與步驟(I)前驅(qū)體溶液中溶質(zhì)總質(zhì)量的質(zhì)量比為1: 0.1?1: 10 ; (3)將上述紡絲液在適宜的紡絲溫度和甬道溫度下利用干法紡絲法得到氧化鋯陶瓷纖維前驅(qū)體； (4)將上述前驅(qū)體纖維在合適的氣氛中高溫燒結(jié)后得到氧化鋯陶瓷纖維。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的含鋯化合物為ZrOCl2或ZrOCl2.8H20。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的絡合劑為檸檬酸或醋酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的紡絲助劑為聚乙烯醇。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的乙醇水混合溶劑中水與乙醇的體積比為1: O?10:1。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的脫泡采用靜置或真空脫泡。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的紡絲溫度為50?80°C，甬道溫度為120?160°C。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化鋯陶瓷纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的氣氛為空氣氣氛，燒結(jié)溫度為1200?1600°C。
【文檔編號】C04B35/48GK104032412SQ201410293042
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月25日 優(yōu)先權日:2014年6月25日
【發(fā)明者】余木火, 耿冉, 張銘遠, 劉勇 申請人:東華大學