一種超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用。所述復(fù)合薄膜具有雙層結(jié)構(gòu)，包括底層薄膜和表層薄膜，底層薄膜為Cu修飾的Bi2O3薄膜，表層薄膜為介孔SiO2薄膜；所述制備方法為：在普通玻璃表面涂覆一層Cu修飾的Bi2O3薄膜，濕膜經(jīng)過(guò)干燥，置于馬弗爐內(nèi)熱處理，最后在表面涂上介孔SiO2薄膜，經(jīng)過(guò)相同的處理方法得到分層的復(fù)合薄膜。該薄膜在可見(jiàn)光或弱紫外光下表現(xiàn)出良好的光催化活性，甚至在黑暗條件下也具有超親水性，并且薄膜無(wú)色透明，性能穩(wěn)定。本方法使用設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小、對(duì)環(huán)境無(wú)污染；制得的薄膜可廣泛應(yīng)用于玻璃幕墻、浴室鏡子、汽車(chē)玻璃、光學(xué)儀器部件等需要自清潔防霧處理的基質(zhì)上。
【專利說(shuō)明】一種超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜及其 制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視，其中，各種室內(nèi)外建 筑材料的清潔問(wèn)題(如玻璃的清潔）也隨之引起了廣泛的關(guān)注。當(dāng)空氣中的污染物粘附在 建筑物玻璃或者汽車(chē)窗玻璃上，既降低玻璃的透光度，又影響美觀。此外，潮濕的空氣冷凝 時(shí)易在玻璃表面冷凝而形成許多微小的水滴，由于這些水滴的散射作用而影響玻璃的透光 性，給人們帶來(lái)不便，特別是陰雨天在汽車(chē)后視鏡上形成的霧滴嚴(yán)重影響人們的視線，存在 著很大的安全隱患。超親水性自潔凈材料的出現(xiàn)為這些問(wèn)題的解決帶來(lái)了福音。
[0003] 目前已經(jīng)投入使用或正在研究開(kāi)發(fā)的自清潔玻璃表面的功能薄膜材料主要是以 Ti02或Ti02與其他金屬、金屬氧化物、非金屬摻雜的復(fù)合物為主。然而Ti02對(duì)太陽(yáng)光的利 用率低（Eg=3. 2 eV)以及較低的量子效率，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。因此，尋找或設(shè)計(jì)一種具 有可見(jiàn)光響應(yīng)的新型光催化劑依然充滿挑戰(zhàn)。Bi20 3因其帶隙窄(約2. 8 eV)、具有可見(jiàn)光 響應(yīng)、氧空位多、光響應(yīng)迅速、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最有前途的新型光催化劑 之一。我們以Cu離子這種能夠有效捕獲電子的助催化劑與之復(fù)合，使其光生電子和空穴得 到有效的分離，從而顯著改善其光催化效率。此外，以在黑暗條件下具有超親水性的Si0 2 薄膜覆蓋在Cu-Bi203薄膜表面，一方面由于介孔Si02薄膜的超親水性使得該薄膜具有防 霧性能，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域；另一方面，由于表面Si0 2薄膜的存在使得Cu-Bi203薄膜的Cu 離子不易解離至環(huán)境中而造成二次污染，并且保證了薄膜的壽命。因此，本發(fā)明所述Si02/ Cu-Bi203薄膜可作為一種有效并能夠應(yīng)用于可見(jiàn)光下的自潔凈防霧材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用。 本發(fā)明采用溶膠-凝膠工藝，通過(guò)浸漬提拉法或旋轉(zhuǎn)涂覆法制備Si0 2/Cu-Bi203薄膜。所制 得的薄膜具有良好的光催化活性和超親水性，且均勻穩(wěn)定耐磨。
[0005] 本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)： 一種超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜，所述復(fù)合薄膜具有雙層結(jié)構(gòu)，包括底層薄膜和表 層薄膜，底層薄膜為Cu修飾的Bi203薄膜，表層薄膜為介孔Si02薄膜；底層薄膜中Cu與Bi 的摩爾比為n (Cu) :n (Bi) =3%?7%。
[0006] -種超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟： (1)制備 Cu 修飾 Bi203 薄膜（Cu_Bi203); (1. 1)將5-7. 5 g五水合硝酸鉍（Bi (Ν03) 3 · 5H20)溶于4. 2-6. 3 mL ΗΝ03中，接著加入 2-3 g檸檬酸、4-6 mL曲拉通X-100(0P)、2-3 mL聚乙二醇200及10-15 mL丙酮，攪拌5-6 h后加入五水合硫酸銅（CuS04 · 5H20)，之后再攪拌2-3 h即得Cu-Bi203溶膠； (1. 2)將普通玻璃基片洗凈后烘干，將普通玻璃基片洗凈后烘干，將步驟（1. 1)所述 Cu-Bi203溶膠以浸漬提拉法或旋轉(zhuǎn)涂覆法在洗凈后的玻璃基片上成膜，在電熱恒溫鼓風(fēng)干 燥箱中烘干得到前驅(qū)體膜a;; (1. 3)將前驅(qū)體膜a在450?550 °C通空氣煅燒4?5 h，得到Cu-Bi203薄膜； (2)制備Si02/Cu-Bi203分層復(fù)合薄膜； (2. 1)將正硅酸乙酯（TEOS)溶于無(wú)水乙醇（EtOH)中，隨后逐滴加入到聚氧乙烯（4)醚 月桂醇（BrijK30)與鹽酸的混合液中，得到反應(yīng)物的混合液，再在集熱式恒溫加熱磁力攪拌 器中攪拌得到溶膠-凝膠前驅(qū)體，即Si0 2溶膠。
[0007] (2. 2)采用浸漬提拉法或旋轉(zhuǎn)涂覆法以步驟（2. 1)所述Si02溶膠在涂覆有 Cu-Bi203薄膜的普通玻璃上鍍膜，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到前驅(qū)體膜b ; (2. 3)將前驅(qū)體膜b在450?550 °C通空氣煅燒4?5 h，得到Si02/Cu-Bi203分層復(fù) 合薄膜，即一種超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜。
[0008] 上述方法中，步驟（1. 1)所述的攪拌在25?35 °C，以15?25 r/min的攪拌速率 攪拌。
[0009] 上述方法中，步驟（1. 1)所述五水合硫酸銅加入量滿足摩爾比為 n(Cu) :n(Bi)=3% ?7%。
[0010] 上述方法中，步驟（1. 2)所述的烘干是在80?100 °C下干燥20-40 min。
[0011] 上述方法中，步驟（2. 1)所述攪拌的攪拌溫度為25?35 °C，轉(zhuǎn)速為15?25 r/ min〇
[0012] 上述方法中，步驟（2. 1)所述的反應(yīng)物的摩爾比為正硅酸乙酯：BrijK30 :鹽酸 :無(wú)水乙醇=8?32 : 0.9 : 1 : 50?100。
[0013] 本發(fā)明所得超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜應(yīng)用于自潔凈防霧材料中。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)： 本發(fā)明的工藝流程簡(jiǎn)單，操作快速簡(jiǎn)便，投資小，所得的Si02/CU-Bi20 3薄膜在可見(jiàn)光或 弱光條件下（lmw/cm2)即表現(xiàn)出良好的光催化活性，在有、無(wú)光照條件下均能表現(xiàn)出良好的 超親水性，且具有持久性；制得的薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的平均透射率為90 %以上；該薄膜可作 為一種自潔凈防霧材料用于需要清潔或防霧處理的基質(zhì)上。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為表面涂有本發(fā)明所制備薄膜的玻璃的透過(guò)率圖； 圖2a為Cu-Bi203薄膜的水接觸角照片，圖2b為Si02/Cu-Bi 203薄膜的水接觸角照片； 圖3為表面涂有本發(fā)明制備的Si02/Cu-Bi203薄膜的玻璃表面油酸隨紫外光光照時(shí)間 變化的紅外光譜圖； 圖4為表面涂有本發(fā)明制備的Bi203、Cu-Bi203、Si0 2/Cu_Bi203薄膜在可見(jiàn)光光照射5 h 后對(duì)甲基橙的去除率比較。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例1 本發(fā)明采用溶膠-凝膠工藝。將5g五水合硝酸鉍（Bi (Ν03) 3 · 5H20)溶于4. 2 mL ΗΝ03 中，接著加入2 g檸檬酸、4 mL曲拉通X-100 (0P)、2mL聚乙二醇200及10 mL丙酮，攪拌 5 h后加入五水合硫酸銅（CuS04*5H20)，之后再攪拌(其中攪拌速度為25 r/min，溫度為 30°C) 3 h即得摩爾比為n(Cu) :n(Bi)=5%的Cu-Bi203溶膠；將正硅酸乙酯（TEOS)溶于無(wú) 水乙醇（EtOH)中，隨后逐滴加入到聚氧乙烯（4)醚月桂醇（Brij K30)與鹽酸的混合液中， 得到反應(yīng)物的混合液，再在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌(其中攪拌速度為20 r/min， 溫度為30°C)得到Si02溶膠，其中正硅酸乙酯：BrijK30:鹽酸：無(wú)水乙醇=8 : 0.9 : 1 :50(摩爾比）。采用浸漬提拉法(其中提拉速度為0.5 mm/s，浸漬時(shí)間為30 s)使制得 的n(Cu) :n(Bi)=5%的Cu-Bi203溶膠均勻分布在普通玻璃基板上，并將涂有溶膠的普通玻 璃基板在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，之后置于馬弗爐內(nèi)在450 °C通空氣煅燒5 h得到 5%Cu-Bi203薄膜，取出冷卻后再次采用浸漬提拉法(其中提拉速度為1.5 mm/s，浸漬時(shí)間為 60 s)使制得的Si02溶膠均勻分布在上述薄膜表面，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，之后置于 馬弗爐內(nèi)在450 °C通空氣煅燒5 h得到Si02/Cu-Bi203薄膜。
[0017] 實(shí)施例2 本發(fā)明采用溶膠-凝膠工藝。將6g五水合硝酸鉍（Bi (Ν03) 3 · 5H20)溶于5. 5 mL ΗΝ03 中，接著加入2. 5 g檸檬酸、5 mL曲拉通X-100 (0P)、2. 5 mL聚乙二醇200及13 mL丙酮， 攪拌5. 5 h后加入五水合硫酸銅（CuS04 ·5Η20)，之后再攪拌(其中攪拌速度為20 r/min，溫 度為35°C) 2. 5 h即得摩爾比為n(Cu) :n(Bi)= 3%的Cu-Bi203溶膠；將正硅酸乙酯（TE0S) 溶于無(wú)水乙醇（EtOH)中，隨后逐滴加入到聚氧乙烯（4)醚月桂醇（Brij K30)與鹽酸的混合液 中，得到反應(yīng)物的混合液，再在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌(其中攪拌速度為25 r/ min，溫度為35°C)得到Si02溶膠，其中正硅酸乙酯：BrijK30:鹽酸：無(wú)水乙醇=24 : 0.9 :1 : 75 (摩爾比)。采用浸漬提拉法(其中提拉速度為1 mm/s，浸漬時(shí)間為45 s)使制得 的3%Cu-Bi203溶膠均勻分布在普通玻璃基板上，并將涂有溶膠的普通玻璃基板在電熱恒溫 鼓風(fēng)干燥箱中烘干，之后置于馬弗爐內(nèi)在550 °C通空氣煅燒4h得到3%Cu-Bi203薄膜，取出 冷卻后再次采用旋轉(zhuǎn)涂覆法(其中旋涂速度為4000 r/min，勻膠時(shí)間為60 s)使制得的Si02 溶膠均勻分布在上述薄膜表面，并將涂有溶膠的普通玻璃基板在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘 干，之后置于馬弗爐內(nèi)在550 °C通空氣煅燒4h得到Si02/Cu-Bi203薄膜。
[0018] 實(shí)施例3 本發(fā)明采用溶膠-凝膠工藝。將7. 5g五水合硝酸鉍（Β?(Ν03)3·5Η20)溶于6. 3 mL 圓03中，接著加入3 g檸檬酸、6 mL曲拉通X-100 (0P)、3 mL聚乙二醇200及15 mL丙酮， 攪拌6 h后加入五水合硫酸銅（CuS04*5H20)，之后再攪拌(其中攪拌速度為15 r/min，溫度 為25°C) 2 h即得摩爾比為n(Cu) :n(Bi)=7%的Cu-Bi203溶膠；將正硅酸乙酯（TE0S)溶于 無(wú)水乙醇（EtOH)中，隨后逐滴加入到聚氧乙烯（4)醚月桂醇（Brij K30)與鹽酸的混合液中， 得到反應(yīng)物的混合液，再在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌(其中攪拌速度為15 r/min， 溫度為25°C)得到Si02溶膠，其中正硅酸乙酯：BrijK30:鹽酸：無(wú)水乙醇=32 : 0. 9 : 1 :100 (摩爾比)。采用旋轉(zhuǎn)涂覆法(其中旋涂速度為6000 r/min，勻膠時(shí)間為40 s)使制得 的7%Cu-Bi203溶膠均勻分布在普通玻璃基板上，并將涂有溶膠的普通玻璃基板在電熱恒溫 鼓風(fēng)干燥箱中烘干，之后置于馬弗爐內(nèi)在500°C通空氣煅燒5 h得到7%Cu-Bi203薄膜，取出 冷卻后再次采用浸漬提拉法(其中提拉速度為1 mm/s，浸漬時(shí)間為30 s)使制得的5102溶 膠均勻分布在上述薄膜表面，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，之后置于馬弗爐內(nèi)在500°C通 空氣煅燒5 h得到Si02/Cu-Bi203薄膜。
[0019] 實(shí)施例4 本發(fā)明所制得的薄膜均表現(xiàn)出良好的透明性。用紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀（UV-vis)測(cè) 試了表面涂有本發(fā)明中實(shí)施例1所制備薄膜的玻璃基板的透過(guò)率。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。顯示 了表面涂有Si02/Cu-Bi 203薄膜的玻璃基板在可見(jiàn)光處有很好的透明性，在可見(jiàn)光區(qū)透射率 在75%以上。
[0020] 實(shí)施例5 親水性分析：采用測(cè)量水滴在材料上的接觸角來(lái)表征表面涂有Si02/Cu-Bi203薄膜或 Cu-Bi203薄膜玻璃的超親水性。滴水在實(shí)施例1制備的表面涂有Cu-Bi20 3薄膜的玻璃上， 可以觀察到薄膜表面的水接觸角約為39. 2° (如圖2a所示）；而滴水在實(shí)施例1制備的表 面涂有Si02/Cu-Bi20 3薄膜的玻璃上，其水接觸角約為0°，（如圖2b所示）薄膜表現(xiàn)出超親 水性。
[0021] 實(shí)施例6 自潔凈性分析：通過(guò)在紫外光照射下降解薄膜表面的硬脂酸實(shí)驗(yàn)表征實(shí)施例1所制備 的Si02/Cu-Bi203薄膜的自潔凈性。將表面涂有Si0 2/Cu-Bi203薄膜的玻璃滴上硬脂酸的甲 醇溶液烘干處理后置于紫外光下（1 mw/cm2)，玻璃表面硬脂酸隨紫外光光照時(shí)間變化的紅 外光譜圖如圖3所示，可以看出，當(dāng)光照90 min后，硬脂酸C-H伸縮振動(dòng)吸收峰完全消失， 說(shuō)明硬脂酸在紫外光照射下被Si02/Cu-Bi 203薄膜降解，即Si02/Cu-Bi203薄膜具有自潔凈 性能。
[0022] 實(shí)施例7 光催化活性分析：采用甲基橙為模型污染物，比較了表面涂有不同薄膜的光催化活性。 光催化降解反應(yīng)在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，薄膜受光面積為12. 5 cm2;光源為500 W 鹵鎢燈；光強(qiáng)為1 mw/cm2 ;甲基橙的初始濃度為5 mg/L ;開(kāi)啟鹵鎢燈前先進(jìn)行半小時(shí)的暗吸 附反應(yīng)；通過(guò)測(cè)定溶液在464 nm波長(zhǎng)處的吸光度值并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算甲基橙的去除率： DMQrO/Q X 100%，Q為甲基橙的初始濃度，C為t時(shí)刻甲基橙的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 表面涂有Si02/Cu-Bi 203薄膜的玻璃在5 h內(nèi)去除70%左右的甲基橙，約為純Bi203薄膜的 2倍左右（圖4)，表現(xiàn)出良好的光催化活性。
[0023] 以上實(shí)施例僅僅是用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非嚴(yán)格的條件限制，本領(lǐng)域的普 通人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在不偏離權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的精神和范圍上對(duì)其細(xì)節(jié)或形 式對(duì)其作出各種變化。
【權(quán)利要求】
1. 一種超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜，其特征在于，所述復(fù)合薄膜具有雙層結(jié)構(gòu)，包括 底層薄膜和表層薄膜，底層薄膜為Cu修飾的Bi 203薄膜，表層薄膜為介孔Si02薄膜；底層薄 膜中Cu與Bi的摩爾比為n (Cu) :n (Bi) =3%?7%。
2. 權(quán)利要求1所述的超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1) 制備 Cu 修飾 Bi203 薄膜（Cu_Bi203); (1. 1)將5-7. 5 g五水合硝酸鉍（Bi (Ν03) 3 · 5H20)溶于4. 2-6. 3 mL ΗΝ03中，接著加入 2-3 g檸檬酸、4-6 mL曲拉通X-100(0P)、2-3 mL聚乙二醇200及10-15 mL丙酮，攪拌5-6 h后加入五水合硫酸銅（CuS04 · 5H20)，之后再攪拌2-3 h即得Cu-Bi203溶膠； (1. 2)將普通玻璃基片洗凈后烘干，將步驟（1. 1)所述Cu-Bi203溶膠以浸漬提拉法或 旋轉(zhuǎn)涂覆法在洗凈后的普通玻璃基片上成膜，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到前驅(qū)體膜 a ； (1. 3)將前驅(qū)體膜a在450?550 °C通空氣煅燒4?5 h，得到Cu-Bi203薄膜； (2) 制備Si02/Cu-Bi203分層復(fù)合薄膜； (2. 1)將正硅酸乙酯（TEOS)溶于無(wú)水乙醇（EtOH)中，隨后逐滴加入到聚氧乙烯（4)醚 月桂醇（BrijK30)與鹽酸的混合液中，得到反應(yīng)物的混合液，再在集熱式恒溫加熱磁力攪拌 器中攪拌得到溶膠-凝膠前驅(qū)體，即Si0 2溶膠； (2. 2)采用浸漬提拉法或旋轉(zhuǎn)涂覆法以步驟（2. 1)所述Si02溶膠在涂覆有Cu-Bi203薄 膜的普通玻璃上鍍膜，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到前驅(qū)體膜b ; (2. 3)將前驅(qū)體膜b在450?550 °C通空氣煅燒4?5 h，得到Si02/Cu-Bi203分層復(fù) 合薄膜，即一種超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步 驟（1. 1)所述的攪拌在25?35 °C，以15?25 r/min的攪拌速率攪拌。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步 驟（1. 1)所述五水合硫酸銅加入量滿足摩爾比為n (Cu) :n (Bi) =3%?7%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步 驟（1. 2)所述的烘干是在80?100 °C下干燥20-40 min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步 驟（2. 1)所述攪拌的攪拌溫度為25?35 °C，轉(zhuǎn)速為15?25 r/min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步 驟（2.1)所述的反應(yīng)物的摩爾比為正硅酸乙酯：Brij K30 :鹽酸：無(wú)水乙醇=8?32 : 0·9 : 1 : 50 ?100。
8. 權(quán)利要求1所述超親水性自潔凈防霧復(fù)合薄膜應(yīng)用于自潔凈防霧材料中。
【文檔編號(hào)】C03C17/34GK104086092SQ201410304219
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】胡蕓, 單文杰, 韋朝海 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)