一種有機(jī)溶膠凝膠制備二氧化釩薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)溶膠凝膠制備二氧化釩薄膜的方法，包括以下步驟：1)以預(yù)先處理過的石英玻璃為基底，采用旋涂法將二氧化釩前驅(qū)液在基底上鍍膜，通過控制旋涂轉(zhuǎn)速、旋涂層數(shù)，制備不同厚度的凝膠薄膜，其中每層旋涂結(jié)束后，干燥；2)預(yù)先在空氣下熱處理凝膠薄膜使PVP分解：熱處理溫度100℃～300℃、熱處理時間2～4h，然后在管式電阻爐中，N2氣氛下熱處理制備二氧化釩薄膜：熱處理溫度500℃～600℃、熱處理時間30min～60min。本發(fā)明通過控制涂膜工藝、熱處理溫度制度控制，最終制得二氧化釩薄膜，該方法具有操作簡單、生產(chǎn)效率高，膜與基材附著力高的特點。
【專利說明】一種有機(jī)溶膠凝膠制備二氧化釩薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種有機(jī)溶膠凝膠制備二氧化釩薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源與環(huán)境問題已經(jīng)成為全世界所共同關(guān)注的一個熱點問題。能源的消耗和利用情況是反映一個社會文明程度的重要標(biāo)志，而環(huán)境問題已成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會進(jìn)步的重要因素。建設(shè)綠色星球，共創(chuàng)和諧社會是全人類的共同愿望，節(jié)能和環(huán)保已成為當(dāng)今時代主題。
[0003]我國是一個能源短缺的國家，建筑總能耗約占社會終端能耗的40%，單位建筑面積能耗卻是發(fā)達(dá)國家的2至3倍。目前，我國正處于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化快速發(fā)展階段，建筑業(yè)得到了快速的發(fā)展，需要大量的建造和運(yùn)行使用能源，尤其是建筑的采暖和空調(diào)的能耗。每年我國建成的房屋面積高達(dá)16億平方米以上，占全世界年建成建筑面積的總和的50%。隨著生活水平的提高，住宅和公共建筑提出了更好的建筑服務(wù)水平要求，使得高能耗建筑有大幅度增長的趨勢。如今，建筑能耗已經(jīng)成為制約我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的沉重負(fù)擔(dān)。
[0004]若能通過節(jié)能技術(shù)，大力發(fā)展節(jié)能建筑，提高能源利用率，從而降低建筑能耗。這樣就可以減小煤礦、電站等能源設(shè)施的建設(shè)規(guī)模，以及相應(yīng)能耗所造成的資源浪費和環(huán)境污染，有效的緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，為加快建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會做貢獻(xiàn)。
[0005]隨著玻璃在現(xiàn)代建筑外墻的面積比例越來越大，玻璃窗作為建筑與外界進(jìn)行能量交換的主要通道，對建筑節(jié)能有著重要的作用。輻射熱作為玻璃在建筑與外界之間進(jìn)行交換的主要能量，改變其熱輻射性能是節(jié)能玻璃的主要任務(wù)。節(jié)能玻璃鍍膜材料可以根據(jù)環(huán)境溫度的變化自主改變光透過率和反射率，從而調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度，達(dá)到冬天保暖、夏天保冷，是目前智能窗的研究重點。
[0006]二氧化釩是一種熱致變色材料，在68°C時發(fā)生金屬-半導(dǎo)體相變，由低溫的單斜M相向高溫的金紅石四方R相轉(zhuǎn)變。相變的同時，二氧化釩的物理性能也會發(fā)生改變。如二氧化釩薄膜在可見光透過率不變的情況下，近紅外區(qū)域的光透過率和反射率會發(fā)生明顯的變化，薄膜的電阻率也會發(fā)生4~5個數(shù)量級的突變，而且這種變化時可逆的。這樣使得二氧化釩薄膜材料，可以在保證可見光采光性能的前提下完全智能地實現(xiàn)對引起熱效應(yīng)的近紅外光調(diào)節(jié)。同時，68°C的相變溫度可以通過摻雜和工藝參數(shù)的改變，實現(xiàn)不同溫度的相變控制。因此，二氧化釩是一種智能控溫的理想材料。
[0007]二氧化釩薄膜的制備工藝主要有蒸發(fā)法、濺射法、脈沖激光沉積法等，蒸發(fā)法制備的薄膜機(jī)械強(qiáng)度差、與底板附著力小，濺射法制備的薄膜與基材結(jié)合力強(qiáng)，膜層致密、均勻，但釩的價態(tài)不易控制，脈沖激光沉積法制備的薄膜質(zhì)量優(yōu)異，但只能做在很小的襯底上，限制了其在需要大面積鍍膜產(chǎn)品的應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)溶膠凝膠制備二氧化釩薄膜的方法，采用簡單化學(xué)溶液制備。
[0009]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種有機(jī)溶膠凝膠制備二氧化釩薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟:
[0010]I)以預(yù)先處理過的石英玻璃為基底，采用旋涂法將二氧化釩前驅(qū)液在基底上鍍膜，通過控制旋涂轉(zhuǎn)速、旋涂層數(shù)，制備不同厚度的凝膠薄膜，其中每層旋涂結(jié)束后，在80°C下真空干燥30min ；
[0011]2)預(yù)先在空氣下熱處理凝膠薄膜使PVP分解:熱處理溫度100°C~30(TC、熱處理時間2~4h，然后在管式電阻爐中，N2氣氛下熱處理制備二氧化釩薄膜:熱處理溫度500°C~600°C、熱處理時間 30min ~60min。
[0012]按上述方案，二氧化釩前驅(qū)液的制備方法包括有以下步驟:1)以鹽酸聯(lián)氨、五氧化二釩為原料，N2H4.2HC1:V205按質(zhì)量比1:1~3均勻混合，加蒸餾水制得二氯氧釩溶液，通過滴加濃鹽酸控制溶液pH = I~2，在酸性條件下水浴攪拌，水浴溫度30~40°C、攪拌速率為600~800r/min，充分反應(yīng)后，過濾離心得到二氯氧釩的藍(lán)色溶液；2)選擇聚乙烯吡咯烷酮，并加入步驟I)所制得的溶液中，添加量為步驟I)所制得的溶液總質(zhì)量的8%~15%,得到二氧化釩前驅(qū)液。
[0013]按上述方案，所述的聚乙烯吡咯烷酮為PVP-K30，其平均分子量45000-58000。
[0014]本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理 是，在N2H4、2HC1、PVP等試劑的作用下將V2O5制備成溶膠態(tài)，即V (OR) n，涂膜后，V (OR) n發(fā)生縮聚形成凝膠態(tài)的VO2.X (H2O)，最后經(jīng)過熱處理，可制得VO2薄膜。
[0015]本發(fā)明將V2O5與N2H4、2HC1、PVP復(fù)合制備成具有良好涂膜性能的二氧化釩前驅(qū)液，并通過控制涂膜工藝、熱處理溫度制度控制，最終制得二氧化釩薄膜，該方法具有操作簡單、生產(chǎn)效率高，膜與基材附著力高的特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實施例3所得薄膜的XRD衍射圖譜；
[0017]圖2為本發(fā)明實施例3石英玻璃鍍了二氧化釩薄膜后的斷面SEM照片；
[0018]圖3為本發(fā)明實施例3石英玻璃鍍了二氧化釩薄膜后可見-近紅外透過率圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但是此說明不會構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0020]實施例1:
[0021](I) 二氧化釩前驅(qū)液的制備
[0022]A、按質(zhì)量比N2H4 *2HC1:V205 = 1: 1，稱取各樣品4g加入10ml去離子水中，緩慢滴加濃鹽酸使溶液PH = 1，30°C水浴攪拌，攪拌速率為600~800r/min至變成藍(lán)色溶液。離心后得到體積為120ml、0.3mol/L的二氯氧釩(VOCl2)溶液。
[0023]B、向其中加入步驟A所得溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，其平均分子量45000-58000，下同)，充分?jǐn)嚢枞芙獾玫蕉趸C前驅(qū)液。
[0024](2) 二氧化釩薄膜的制備與熱處理
[0025]A、采用石英玻璃做基底，基底分別在去離子水、氨水和雙氧水的混合溶液(體積比NH4 *H20:H202:H2O = 1:1:3)、鹽酸和雙氧水的混合溶液(體積比HC1:H202:H20 = 1:1:3、無水乙醇中超聲清洗60min。采用旋涂法將前驅(qū)液在玻璃基底上鍍膜，初級轉(zhuǎn)速800r/min、5s, 二級轉(zhuǎn)速2000r/min、30s,旋涂10層。每層旋涂結(jié)束后,在80°C下真空干燥30min。
[0026]B、將所制備的薄膜基片，預(yù)先在空氣下300°C熱處理4h，然后在管式電阻爐中，在N2氣氛下,600°C、60min熱處理后自然冷卻至室溫。
[0027]實施例2:
[0028](I) 二氧化釩前驅(qū)液的制備
[0029]A、按質(zhì)量比N2H4.2Η(:1 = V2O5 = 1:2，分別稱取樣品4g、8g加入120ml去離子水中，緩慢滴加濃鹽酸使溶液pH = 1，40°C水浴攪拌，攪拌速率為600~800r/min至變成藍(lán)色溶液。離心后得到體積為130ml、0.28mol/L的二氯氧釩(VOCl2)溶液。
[0030]B、向其中加入步驟A所得溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，其平均分子量45000-58000)，充分?jǐn)嚢枞芙獾玫蕉趸C前驅(qū)液。
[0031](2) 二氧化釩薄膜的制備與熱處理
[0032]A、采用石英玻璃做基底，基底分別在去離子水、氨水和雙氧水的混合溶液(體積比NH4 *H20:H202:H2O = 1:1:3)、鹽酸和雙氧水的混合溶液(體積比HC1:H202:H20 = 1:1:3、無水乙醇中超聲清洗60min。采用旋涂法將前驅(qū)液在玻璃基底上鍍膜，初級轉(zhuǎn)速800r/min、5s, 二級轉(zhuǎn)速2000r/min、30s,旋涂10層。每層旋涂結(jié)束后,在80°C下真空干燥30min。
[0033]B、將所制備的薄膜基片，預(yù)先在空氣下200°C熱處理4h，然后在管式電阻爐中，在N2氣氛下,550°C、60min熱處理后自然冷卻至室溫。
[0034]實施例3:
[0035](I) 二氧化釩前驅(qū)液的制備
[0036]A、按質(zhì)量比N2H4.2Η(:1 = V2O5 = 1:3，分別稱取各樣品4g、12g加入130ml去離子水中，緩慢滴加濃鹽酸使溶液pH = I，35 °C水浴攪拌，攪拌速率為600~800r/min至變成藍(lán)色溶液。離心后得到體積為150ml、0.24mol/L的二氯氧釩(VOCl2)溶液。
[0037]B、向其中加入步驟A所得溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，其平均分子量45000-58000)，充分?jǐn)嚢枞芙獾玫蕉趸C前驅(qū)液。
[0038](2) 二氧化釩薄膜的制備與熱處理
[0039]A、采用石英玻璃做基底，基底分別在去離子水、氨水和雙氧水的混合溶液(體積比NH4 *H20:H202:H2O = 1:1:3)、鹽酸和雙氧水的混合溶液(體積比HCl = H2O2 = H2O = 1:1:3、無水乙醇中超聲清洗60min。采用旋涂法將前驅(qū)液在玻璃基底上鍍膜，初級轉(zhuǎn)速800r/min、5s, 二級轉(zhuǎn)速2000r/min、30s,旋涂10層。每層旋涂結(jié)束后,在80°C下真空干燥30min。
[0040]B、將所制備的薄膜基片，預(yù)先在空氣下300°C熱處理4h，然后在管式電阻爐中，在N2氣氛下,600°C、60min熱處理后自然冷卻至室溫。
[0041]通過對本發(fā)明二氧化釩薄膜的性能測試，在600°C、Ih熱處理后能得到M相的二氧化釩薄膜(見附圖1)。旋涂10層的薄膜，光透過率在可見光區(qū)域(波長400nm~760nm)最高可達(dá)75%。25°C時紅外透過率(波長760nm~2500nm)呈上升趨勢最高可達(dá)85%，80°C時的紅外透過率下降，最低為46%?？芍嘧兦昂蠹t外透過率的變化率最高可達(dá)84.7%,有很好的隔 熱性能，且二氧化釩薄膜緊密的粘附與石英玻璃表面。具體結(jié)果見附圖2、附圖3。
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)溶膠凝膠制備二氧化釩薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)以預(yù)先處理過的石英玻璃為基底，采用旋涂法將二氧化釩前驅(qū)液在基底上鍍膜，通過控制旋涂轉(zhuǎn)速、旋涂層數(shù)，制備不同厚度的凝膠薄膜，其中每層旋涂結(jié)束后，在80°C下真空干燥30min ； 2)預(yù)先在空氣下熱處理凝膠薄膜使PVP分解:熱處理溫度100°C~300°C、熱處理時間2~4h，然后在管式電阻爐中，N2氣氛下熱處理制備二氧化釩薄膜:熱處理溫度500°C~600°C、熱處理時間30min~60min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶膠凝膠制備二氧化釩薄膜的方中，其特征在于二氧化釩前驅(qū)液的制備方法包括有以下步驟:1)以鹽酸聯(lián)氨、五氧化二釩為原料，N2H4.2HC1:V205按質(zhì)量比1:1~3均勻混合，加蒸餾水制得二氯氧釩溶液，通過滴加濃鹽酸控制溶液pH =I~2，在酸性條件下水浴攪拌，水浴溫度30~40°C、攪拌速率為600~800r/min，充分反應(yīng)后，過濾離心得到二氯氧釩的藍(lán)色溶液；2)選擇聚乙烯吡咯烷酮，并加入步驟I)所制得的溶液中，添加量為步驟I)所制得的溶液總質(zhì)量的8%~15%，得到二氧化釩前驅(qū)液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)溶膠凝膠制備二氧化釩薄膜的方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮為PVP-K30，其平均分子量45000-58000。
【文檔編號】C03C17/23GK104030357SQ201410305359
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】徐慢, 王樹林, 沈凡, 季家友, 曹宏, 石和彬, 陳常連, 薛俊, 趙靜, 祝云, 王亮 申請人:武漢工程大學(xué)