鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜的制備方法，該鋯鈦酸鋇鈣的化學通式為：Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3。應用溶膠凝膠法旋涂制備鋯鈦酸鋇鈣濕膜，經(jīng)熱處理后得到鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜。該方法簡單可靠，工藝重復性好，可操作性強。本發(fā)明制備的鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜致密均勻，具備優(yōu)異的介電性能(相對介電常數(shù)可達1500)，可廣泛應用于航空、信息、傳感器等領域。
【專利說明】鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及無鉛壓電薄膜的制備方法，具體是一種鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜的制 備方法。

【背景技術】
[0002] 無鉛壓電薄膜是近十幾年來的研究熱點之一，壓電薄膜具有獨特的鐵電性、壓電 性、介電性、以及非線性光學等性能。薄膜器件體積小、重量輕，可與MEMS器件相結(jié)合，將電 信號轉(zhuǎn)換為機械響應作為執(zhí)行器，也可以將機械響應轉(zhuǎn)換為電信號作為傳感器，從而使得 壓電薄膜在微電子學、集成光學、信息存儲以及微機電系統(tǒng)等方面有廣泛的應用前景。
[0003] 2009年西安交通大學任曉兵教授制備出首例性能與含鉛壓電陶瓷相媲美的鋯鈦 酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷，室溫下在MPB處相對介電常數(shù)達3060,壓電常數(shù)d 33達eZOpCN4。由 于薄膜材料具備低滯后現(xiàn)象、高有效能量密度等特點，在微電子系統(tǒng)中占據(jù)很大優(yōu)勢，近幾 年來，該鋯鈦酸鋇鈣壓電薄膜亦有報道。A.Pi 〇rrad等人應用脈沖激光器沉積（PLD)的方法 制備出BZT-0. 5BCT薄膜，其壓電常數(shù)優(yōu)于其它無鉛壓電薄膜，但無法與含鉛壓電薄膜相提 并論。LINYanting等利用制備了 BZT-xBCT薄膜，并對其介電可調(diào)諧性和透光性進行了研 究。
[0004] 采用溶膠凝膠法制備無鉛壓電薄膜，燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)固相反應法低，制得的薄膜 均勻度高、成分準確、純度高。鋯鈦酸鋇鈣壓電陶瓷材料室溫下在其準同型相界處具備極高 的壓電性能、鐵電性能、介電性能。對鋯鈦酸鋇鈣壓電薄膜而言，由于其尺度上的優(yōu)勢且具 備環(huán)境友好性，可廣泛應用于通信、精密測量、信息儲存等眾多領域，是極具潛力的一種材 料。目前通過溶膠凝膠法制備鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜的制備方法未有報道。
[0005] 專利號CN103265289A的中國專利介紹了一種錳摻雜的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電薄膜 的制備方法，該發(fā)明是以非醇鈮鹽溶膠-凝膠法為基礎，首先制備出穩(wěn)定的錳摻雜KNN溶 膠，然后通過旋涂法制備KNN濕膜，經(jīng)熱處理得到最終薄膜。最終薄膜厚度為2?4 μ m，致 密性好、漏電流性能得到改善。
[0006] 專利號CN102603288A的中國專利介紹了一種鈮鐵鈦酸鋇鈣鍶無鉛壓電薄膜材 料，其成分和化學式為(Ti Q.87NbyFeQ.13_ y)03，式中0<x<0. l，0<y<0. 13。 制備出的壓電薄膜壓電系數(shù)d33達320pC/N，且表面致密、漏電流低、具強電滯效應。
[0007] 專利號CN102611405A的中國專利介紹了一種用于聲表面波器件的氧化鋅壓電薄 膜及其制備方法，采用射頻磁控濺射工藝在單晶硅基片襯底上制備出了氧化鋅/鋁/類金 剛石復合膜結(jié)構。該復合膜表面光滑平整，可降低聲波在傳輸過程中的損耗，適用于制備高 頻大功率器件。
[0008] 以上相關專利技術分別通過磁控濺射法、溶膠凝膠法等來制備無鉛壓電薄膜，但 對通過溶膠凝膠法制備鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜材料并未涉及。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明目的：本發(fā)明提供了一種鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜的制備方法，該方法簡單 可靠，工藝重復性好，可操作性強。
[0010] 技術方案：本發(fā)明的一種鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜的制備方法采用溶膠凝膠法制 備，包括如下步驟：
[0011] 步驟 1、以化學通式 Ba (TiQ. 8ZrQ. 2) 03-0. 5 (BaQ. 7CaQ. 3) Ti03 為依據(jù)，按摩爾比 18:3-16:3的比例稱取乙酸鋇、一水乙酸鈣，溶于冰醋酸和去離子水中攪拌均勻，配制鋇鈣 前驅(qū)體液；按摩爾比10:1-8:1比例稱取鈦酸四丁酯、硝酸氧鋯，溶于冰醋酸和乙二醇甲醚 中攪拌均勻，配制鋯鈦前驅(qū)體液；
[0012] 步驟2、將步驟1所述的鋇鈣前驅(qū)體液和鋯鈦前驅(qū)體液按照鈣鋯摩爾比2:1-1:1的 比例混合攪拌均勻，水浴恒溫加熱，制得BZT-0. 5BCT溶膠；
[0013] 步驟3、將步驟2所述BZT-0. 5BCT溶膠旋涂到Pt/Ti/Si02三層結(jié)構基底上，以 升溫速率2. 5°C /min進行中間熱處理并隨爐降溫，在中間熱處理得到的膜上繼續(xù)旋涂 BZT-0. 5BCT溶膠，重復至最后一層旋涂；
[0014] 步驟4、將步驟3所述旋涂至最后一層的濕膜進行最終熱處理，得到鋯鈦酸鋇鈣無 鉛壓電薄膜。
[0015] 其中，步驟3中所述中間熱處理溫度為500°C。所述旋涂層數(shù)為4?6層。
[0016] 步驟4中所述最終熱處理為以2. 5°C /min的速度升溫至500°C，最后以10_12°C / min的速度升溫至700?800°C，保溫120min。
[0017] 有益效果：
[0018] 1)本發(fā)明所應用的方法操作簡單，對儀器設備要求不高，可以節(jié)省資金。
[0019] 2)本發(fā)明所應用的制備方法熱處理溫度較低，可節(jié)省能源。
[0020] 3)本發(fā)明制得的鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜具備較高的介電性能，可應用于薄膜電 容器的制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實施例1-3所得樣品的X射線衍射圖譜；
[0022] 圖2為本發(fā)明實施例2所得樣品的顯微圖像；
[0023] 圖3為本發(fā)明實施例1-2所得樣品的電滯回線圖；
[0024] 圖4為本發(fā)明實施例1-3所得樣品的介電常數(shù)隨頻率變化圖。

【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做更進一步的解釋。下列實施例僅用于說明本發(fā) 明，但并不用來限定發(fā)明的實施范圍。
[0026] 步驟1、以化學通式Ba(TiQ.8ZrQ. 2)03-0. 5 (BaQ.7CaQ.3)Ti03為依據(jù)，按化學通式中鋇 鈣的比例稱取乙酸鋇、一水乙酸鈣，溶于冰醋酸和去離子水中攪拌均勻，配制鋇鈣前驅(qū)體 液；按化學通式中比例稱取鈦酸四丁酯、硝酸氧鋯，溶于冰醋酸和乙二醇甲醚中攪拌均勻， 配制鋯鈦前驅(qū)體液；
[0027] 步驟2、將步驟1所述的鋇鈣前驅(qū)體液和鋯鈦前驅(qū)體液混合攪拌均勻，加入添加 齊U，水浴恒溫加熱，制得BZT-0. 5BCT溶膠；
[0028] 步驟3、將步驟2所述BZT-0. 5BCT溶膠旋涂到Pt/Ti/Si02基底上，以升溫速率 2. 5°C /min升溫至500°C進行中間熱處理并隨爐降溫，在中間處理得到的膜上繼續(xù)旋涂 BZT-0. 5BCT溶膠，重復至最后一層旋涂，共涂膜4?6層；
[0029] 步驟4、將步驟3所述旋涂至最后一層的濕膜進行最終熱處理，以2. 5°C /min的速 度升溫至500°C，最后以10_12°C /min的速度升溫至700?800°C，保溫120min隨爐降溫后 得到鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜。
[0030] 實施例1
[0031] 步驟1、以化學通式Ba(TiQ.8ZrQ. 2)03-0. 5 (BaQ.7CaQ.3)Ti03為依據(jù)，按化學通式中鋇 鈣的比例稱取4. 343g乙酸鋇、0. 529g -水乙酸鈣，溶于9g冰醋酸和9g去離子水中攪拌均 勻，配制鋇鈣前驅(qū)體液；按化學通式中比例稱取6. 127g鈦酸四丁酯、0. 535g硝酸氧鋯，溶于 5. 4g冰醋酸和18g乙二醇甲醚中攪拌均勻，配制鋯鈦前驅(qū)體液；
[0032] 步驟2、將步驟1所述的鋇鈣前驅(qū)體液和鋯鈦前驅(qū)體液混合攪拌均勻，加入1. 338g 乙二醇，水浴恒溫加熱，制得BZT-0. 5BCT溶膠；
[0033] 步驟3、將步驟2所述BZT-0. 5BCT溶膠旋涂到Pt/Ti/Si02基底上，以升溫速率 2. 5°C /min升溫至500°C進行中間熱處理并隨爐降溫，在中間處理得到的膜上繼續(xù)旋涂 BZT-0. 5BCT溶膠，重復至最后一層旋涂，共涂膜6層；
[0034] 步驟4、將步驟3所述旋涂至最后一層的濕膜進行最終熱處理，以2. 5°C /min的速 度升溫至500°C，最后以10_12°C /min的速度升溫至800°C，保溫120min隨爐降溫后得到鋯 鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜。
[0035] 實施例2
[0036] 本實施方式與實施例1不同的是步驟2中，加入的添加劑為1. 784g聚乙二醇400， 其他與實施例1相同。
[0037] 實施例3
[0038] 本實施方式與實施例1不同的是步驟，2中，未加入添加劑，其他與實施例1相同。
[0039] 附圖1給出了實施例1-3所得樣品的X射線衍射圖譜，可見所有樣品均為鈣鈦礦 結(jié)構。
[0040] 附圖2給出了實施例2所得樣品的顯微圖像，可見樣品表面致密均勻，無明顯孔洞 和裂紋。
[0041] 附圖3給出了實施例1-2所得樣品的電滯回線圖，可見添加劑為乙二醇的樣品比 添加劑為聚乙二醇400的樣品的剩余極化強度高，且矯頑場強度大。
[0042] 附圖4給出了實施例1-3所得樣品的介電常數(shù)隨頻率變化圖，可見添加劑為聚乙 二醇400的樣品介電常數(shù)最高，不加添加劑的樣品介電常數(shù)最低。
【權利要求】
1. 一種鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜的制備方法，其特征在于，采用溶膠凝膠法制備，包括 如下步驟： 步驟 1、以化學通式 Ba (TiQ. 8ZrQ. 2) 03-0· 5 (BaQ. 7CaQ. 3) Ti03 為依據(jù)，按摩爾比 18:3-16:3 的 比例稱取乙酸鋇、一水乙酸鈣，溶于冰醋酸和去離子水中攪拌均勻，配制鋇鈣前驅(qū)體液；按 摩爾比10:1-8:1比例稱取鈦酸四丁酯、硝酸氧鋯，溶于冰醋酸和乙二醇甲醚中攪拌均勻， 配制鋯鈦前驅(qū)體液； 步驟2、將步驟1所述的鋇鈣前驅(qū)體液和鋯鈦前驅(qū)體液按照鈣鋯摩爾比2:1-1:1的比例 混合攪拌均勻，水浴恒溫加熱，制得BZT-0. 5BCT溶膠； 步驟3、將步驟2所述BZT-0. 5BCT溶膠旋涂到Pt/Ti/Si02三層結(jié)構基底上，以升溫速 率2. 5°C /min進行中間熱處理并隨爐降溫，在中間熱處理得到的膜上繼續(xù)旋涂BZT-0. 5BCT 溶膠，重復至最后一層旋涂； 步驟4、將步驟3所述旋涂至最后一層的濕膜進行最終熱處理，得到鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓 電薄膜。
2. 根據(jù)權利要求1所述鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3中所 述中間熱處理溫度為500°C。
3. 根據(jù)權利要求1所述鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3中所 述旋涂層數(shù)為4?6層。
4. 根據(jù)權利要求1所述鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電薄膜的制備方法，其特征在于，步驟4中 所述最終熱處理為以2. 5°C /min的速度升溫至500°C，最后以10_12°C /min的速度升溫至 700 ?800°C，保溫 120min。
【文檔編號】C04B35/624GK104098331SQ201410337855
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權日:2014年7月15日
【發(fā)明者】王增梅, 王歡歡, 蔡中蘭, 趙寬 申請人:東南大學