一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法，首先按所需制備的弛豫鐵電體的化學(xué)計(jì)量比，取可溶于水的鋇源、鈣源、鋯源、鉍源和鈦源配置成混合溶液；調(diào)節(jié)混合溶液呈堿性，制得弛豫鐵電體的粉體前驅(qū)物；接著將粉體前驅(qū)物進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得弛豫鐵電體的粉體；將粉體進(jìn)行坯體成型、燒結(jié)，得到亞微米級(jí)別弛豫鐵電體。本發(fā)明中水熱法和微波燒結(jié)技術(shù)的結(jié)合可在短時(shí)間內(nèi)得到高純度、高致密度、晶粒尺寸細(xì)小均勻亞微米級(jí)別弛豫鐵電體陶瓷；通過(guò)改變摻雜元素的量，使陶瓷的電學(xué)性能以及微觀結(jié)構(gòu)在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化，同時(shí)優(yōu)化了陶瓷的弛豫鐵電體行為，從而應(yīng)用在了廣泛地電子陶瓷領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] BaTi03是最早發(fā)現(xiàn)的一種鈣鈦礦型電介質(zhì)材料，在室溫下表現(xiàn)出良好的鐵電行 為，曾被稱為電子陶瓷產(chǎn)業(yè)的支柱被廣泛應(yīng)用于各種電子材料元器件中。弛豫鐵電體憑 借其優(yōu)于傳統(tǒng)鐵電體的各種特點(diǎn)（如寬居里溫區(qū)以及高溫電滯回線等），被越來(lái)越多的 材料研究者所重視，其中BaTi0 3基的弛豫型鐵電體是其中最大的研究熱點(diǎn)。眾所周知 BahCaJihZr#體系陶瓷是一種良好的無(wú)鉛壓電材料，然而其除了具有良好的壓電性能 之外同樣具有弛豫鐵電體的性能，而純相的BCTZ僅僅通過(guò)改變X與y的值很難得到性能較 為優(yōu)異的弛豫鐵電體。因此摻雜與固溶便成為了提高BCTZ體系鐵電體弛豫行為的常用方 法。
[0003] 隨著科技的日益發(fā)展以及人們對(duì)電子元器件要求的提高，越來(lái)越多的電子元器件 被要求應(yīng)用在極端條件如高溫、高頻環(huán)境下。傳統(tǒng)的電子陶瓷材料往往存在溫度穩(wěn)定性差 或頻率穩(wěn)定性差等缺陷，而弛豫鐵電體恰好彌補(bǔ)了這一漏洞。
[0004] 傳統(tǒng)的PMN-PT體系弛豫鐵電體由于鉛毒對(duì)人體及環(huán)境限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，而新 型BaSrTi03體系弛豫鐵電體其頻率色散范圍在-50°C附近，無(wú)法在室溫下得到良好的應(yīng) 用。由于BCTZ體系是一種被熟知的無(wú)鉛壓電體系，然而其晶粒尺寸往往很大，達(dá)到了若干 微米甚至十多微米，如此大的晶粒尺寸減弱了陶瓷的電學(xué)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，提供一種晶粒尺寸小、成分分布均勻、 在極端環(huán)境下仍擁有良好的電學(xué)性能的摻Bi型BCTZ體系弛豫鐵電體的制備方法。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：首先按所需制備的亞微米級(jí)別弛豫鐵電體 BayCauTihZrxOfO. 03Bi的化學(xué)計(jì)量比，取可溶于水的鋇源、鈣源、鋯源、鉍源和鈦源配置 成混合溶液，其中〇彡X彡〇. 12 ;調(diào)節(jié)混合溶液呈堿性，制得B^Caa.JihZrA-O. 03Bi的粉 體前驅(qū)物；接著將粉體前驅(qū)物進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為150?240°C，反應(yīng)時(shí)間10? 15h，制得BauCaa.JihZrA-O· 03Bi的粉體；將粉體進(jìn)行坯體成型、并于1100?1300°C燒 結(jié)，得到亞微米級(jí)別弛豫鐵電體。
[0007] 所述混合溶液的配置方法為：將鋇源、鈣源、鋯源、鉍源分別溶解于蒸餾水中，各自 攪拌至完全溶解后得到四種溶液，將四種溶液混合均勻，再將TiCl 4逐滴加入其中，再次混 合均勻后得到混合溶液。
[0008] 包括以下具體步驟：
[0009] 1)首先按照摩爾比為 0· 9:0. 1 :x :0· 03 稱取 BaCl2 · 2H20、CaCl2、ZrOCl2 · 8H20 以 及Bi (N03) 3配置成混合溶液A，其中0彡x彡0. 12 ;
[0010] 2)按Ca2+與Ti4+的摩爾比為0. 1 : (1-χ)，將TiCl4逐滴加入混合溶液Α中制成混 合溶液B，同時(shí)調(diào)節(jié)混合溶液B的pH值大于14,攪拌直到混合溶液B變?yōu)榘咨吵頎?，便?到粉體前驅(qū)物；
[0011] 3)將制備好的粉體前驅(qū)物倒入水熱釜中，在150?240°C水熱環(huán)境下保溫10? 15h，得到體系粉體；將粉體進(jìn)行洗滌、沉淀，最后進(jìn)行坯體成型；
[0012] 4)將成型后的坯體進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1100?1300°C、保溫時(shí)間1?lOmin， 冷卻至室溫，得到BauCauTihZrxOfO. 03Bi體系陶瓷，即亞微米級(jí)別弛豫鐵電體。
[0013] 所述調(diào)節(jié)混合溶液呈堿性的方法為：通過(guò)按照Ti :[0H_] = 1: (5?10)的比例稱 取NaOH固體加入上述所得混合物中，使溶液中pH > 14。
[0014] 所述水熱反應(yīng)中粉體前驅(qū)物在水熱釜中的填充比為60%?80%。
[0015] 所述的粉體在坯體成型前通過(guò)去離子水多次洗滌、沉淀，直到用AgN03檢驗(yàn)沒(méi)有白 色沉淀為止。
[0016] 所述的坯體成型是將洗滌、沉淀后的體系粉體進(jìn)行烘干、研磨、造粒、成型。
[0017] 所述成型后的坯體在空氣中進(jìn)行微波燒結(jié)。
[0018] 所述成型后的坯體在微波燒結(jié)馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
[0020] ①與傳統(tǒng)的固相法相比，本發(fā)明中所采用的水熱法得到了晶粒細(xì)小均勻且混合勻 稱的摻Bi型BCTZ體系弛豫鐵電體的陶瓷粉體，避免了固相法帶來(lái)的雜質(zhì)；
[0021] ②采用微波燒結(jié)技術(shù)，大大縮短了燒結(jié)時(shí)間，提高了燒結(jié)效率且節(jié)約了能源；
[0022] ③本發(fā)明的鐵電陶瓷的電性能檢驗(yàn)室用Ag作為電極，測(cè)得陶瓷在不同頻率下 (0. 1?1000kHz)的介電常數(shù)-溫度曲線，在BauCaa.JihZrA-0.03Bi體系中，通過(guò)調(diào)節(jié) Zr離子的摻雜量X，隨著Zr離子的加入，居里溫度由136°C降低為30°C同時(shí)居里溫區(qū)展 寬，頻率色散明顯，在室溫下也能得到良好的應(yīng)用；晶粒尺寸逐漸均勻，平均晶粒尺寸約為 500nm，即為亞微米級(jí)別陶瓷，弛豫鐵電行為逐漸增強(qiáng)；
[0023] ④在本發(fā)明的水熱反應(yīng)中，Zr元素在溶液中以離子的形式進(jìn)入晶格中，由于 BaTi03與BaZr03可以無(wú)限固溶，所以Zr元素可均勻的分布在本發(fā)明的BCTZ陶瓷基體中， 完全固溶形成化合物，而不會(huì)有第二相產(chǎn)生，得到良好的結(jié)構(gòu)起伏相變和成分起伏相變，同 時(shí)由于晶粒尺寸小且成分分布均勻，由結(jié)構(gòu)起伏相變以及成分起伏相變引起的介電弛豫行 為較為明顯；由于介電弛豫的存在，可在一些極端環(huán)境下仍擁有良好的電學(xué)性能；
[0024] ⑤該體系無(wú)鉛，在低摻雜濃度時(shí)取代了傳統(tǒng)的弛豫鐵電材料PMN-PT，避免了鉛毒 對(duì)人體以及環(huán)境的危害；
[0025] 本發(fā)明中水熱法和微波燒結(jié)技術(shù)的結(jié)合可在短時(shí)間內(nèi)得到高純度、高致密度、晶 粒尺寸細(xì)小均勻的摻Bi型BCTZ體系弛豫鐵電體陶瓷；通過(guò)摻雜Bi元素，使陶瓷具有優(yōu)異 的弛豫鐵電體行為。本發(fā)明在BCTZ體系中適當(dāng)?shù)負(fù)诫sBi 3+粒子，可以有效的改變陶瓷的晶 粒尺寸，同時(shí)使其室溫下的鐵電弛豫行為有一個(gè)較大程度的提升，其鐵電、壓電等性能也得 到不同程度的優(yōu)化。在本發(fā)明中，Bi元素作為體系的摻雜物但不改變其摻雜量。本發(fā)明中 所探索的變量的Zr元素的摻雜量X，通過(guò)改變X的值，使陶瓷的電學(xué)性能以及微觀結(jié)構(gòu)在一 個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化，同時(shí)優(yōu)化了陶瓷的弛豫鐵電體行為，從而應(yīng)用在了廣泛地電子陶瓷 領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1 (a)?（e)是本發(fā)明BayCaa.JihZrA-O. 03Bi體系陶瓷在X取不同值時(shí)的 介電常數(shù)-溫度曲線，其中：圖1 (a)x = 0. 00,圖1 (b)x = 0. 03,圖1 (c)x = 0. 06,圖1 (d) X = 0· 09,圖 1 (e) X = 0· 12 ;
[0027] 圖1 (f)是本發(fā)明BayCaa.JihZr^-O. 03Bi體系陶瓷五個(gè)樣品的介電常數(shù)-頻率 曲線。
[0028] 圖2(a)?（e)是本發(fā)明BauCaa.JihZrA-O. 03Bi弛豫鐵電體的弛豫行為參數(shù)。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明BauCauTihZrA-O. 03Bi體系弛豫鐵電材料，具體如下：
[0030] 按照分子式BauCaa.JihZrA-O. 03Bi進(jìn)行配料，所采用的原料為 BaCl2 · 2H20 (s)、CaCl2 (s)、ZrOCl2 · 8H20 (s)、TiCl4 (1)以及 Bi (N03) 3 (s)，利用 NaOH 調(diào)節(jié)酸 堿性使溶液中pH > 14(即：氫氧根離子濃度大于lmol/L)。所采用的原料均為化學(xué)純。材 料的制備按照以下的工藝步驟：
[0031] 1)首先按照化學(xué)計(jì)量比即摩爾比為0. 9:0. 1 :x :0. 03,其中0彡X彡0. 12,稱量 BaCl2 ·2Η20(8)，ε&α2(8)，Ζι·〇α 2 ·8Η20(8)以及 Bi(N03)3(s)并分別配置成溶液后，再將上 述溶液混合、靜置，得到混合溶液A。
[0032] 2)按Ca2+與Ti4+的摩爾比為0. 1 :(l-x)，將TiCl4⑴逐滴加入混合溶液A中、 攪拌，制成混合溶液B，按照Ti : [0H-] = 1: (5?10)的比例稱取NaOH固體，將NaOH固 體加入混合溶液B中，調(diào)節(jié)混合溶液B的pH值大于14,攪拌直到呈白色粘稠狀，得到 Ba^Caa.JihZrxOfO. 03Bi 粉體前驅(qū)物。
[0033] 3)將Baa9CaQ. JihZr^-O. 03Bi粉體前驅(qū)物倒入水熱釜中，填充比為60 %? 80%，再在150?240°C水熱環(huán)境下保溫10?15h，得到BauCaaJihZr^-O. 03Bi體系粉 體，將粉體通過(guò)去離子水進(jìn)行多次洗滌、沉淀，直到用AgN03檢驗(yàn)沒(méi)有白色沉淀為止。最后 進(jìn)行烘干、研磨、造粒、成型。
[0034] 4)在空氣環(huán)境下，將成型后的坯體在微波燒結(jié)馬弗爐中進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度 1100?1300°C、保溫時(shí)間1?lOmin，隨爐冷卻至室溫。由于微波燒結(jié)是通過(guò)外部熱源和微 波與陶瓷內(nèi)部的耦合兩種方式同時(shí)對(duì)陶瓷進(jìn)行加熱，極大的縮短了燒結(jié)時(shí)間。通過(guò)水熱法 制備出的粉體具有純度高、晶粒尺寸均勻的特點(diǎn)，同時(shí)配合微波燒結(jié)這種快速的加熱方式 抑制了晶粒的生長(zhǎng)。得到了致密度較高且晶粒尺度較為均勻的BayCauTihZrxOfO. 03Bi 體系陶瓷，即亞微米級(jí)別弛豫鐵電體。
[0035] 本發(fā)明提供了一種亞微米級(jí)無(wú)鉛弛豫鐵電體的制備方法。該方法通過(guò)傳統(tǒng)水 熱的方法，在室溫環(huán)境中產(chǎn)生高溫高壓的超臨界環(huán)境下制備粉體，利用快速微波燒結(jié)的 新型加熱方式，這種加熱方式所用的設(shè)備即微波燒結(jié)馬弗爐，在升溫的同時(shí)產(chǎn)生微波， 微波與陶瓷基體產(chǎn)生耦合或者加速陶瓷內(nèi)部偶極子的轉(zhuǎn)向，產(chǎn)生熱量，即內(nèi)部熱量與外 部熱量的同時(shí)作用，在短時(shí)間內(nèi)得到了晶粒尺寸較小、致密的亞微米級(jí)陶瓷。由于通過(guò) 水熱法制備出的粉體為納米級(jí)，同時(shí)微波燒結(jié)時(shí)間短，抑制了晶粒的生長(zhǎng)，同時(shí)由于該 陶瓷晶粒小且尺度均勻，因此在室溫下表現(xiàn)出良好的弛豫鐵電體行為。該陶瓷組分為 Bao.gCao.JihZrxOfO· 03Bi，其中 0· 00 彡 X 彡 0· 12。既在 BaCaTi03-0. 03Bi 體系中摻雜 Zr 元素和Bi元素，根據(jù)研究結(jié)果，在BCTZ體系陶瓷中Zr離子具有細(xì)化晶粒的作用，因此在本 發(fā)明中摻雜Zr離子同樣旨在抑制晶粒的生長(zhǎng)，通過(guò)改變Zr離子的摻雜量，將陶瓷的晶粒尺 寸抑制在納米或者亞微米等級(jí)，能夠在室溫下表現(xiàn)出弛豫鐵電體行為；本發(fā)明中Bi元素?fù)?雜量為0.03,制備的陶瓷具有優(yōu)異的弛豫鐵電體行為。與固相法相比，水熱法制備出的粉 體具有純度高，顆粒尺寸均勻等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)采用微波燒結(jié)的方式對(duì)陶瓷生坯進(jìn)行快速燒結(jié)， 得到了更加致密且晶粒尺寸更為均勻的Β &α9ε&(ι1?νχΖι·χ0 3-0. 03Bi體系陶瓷。微波燒結(jié)可 大大縮短燒結(jié)時(shí)間，節(jié)約了能源且提高了效率。在本發(fā)明的水熱反應(yīng)中，Zr元素在溶液中 以離子的形式進(jìn)入晶格中，由于BaTi0 3與BaZr03可以無(wú)限固溶，Zr元素可均勻的分布在陶 瓷基體中，得到良好的結(jié)構(gòu)起伏相變和成分起伏相變。本發(fā)明的BayCauTihZrxOfO. 03Bi 弛豫鐵電體均避免了傳統(tǒng)的PMN-PT體系弛豫鐵電體和新型BaSrTi03體系弛豫鐵電體的缺 點(diǎn)，對(duì)人體和環(huán)境無(wú)害的同時(shí)且可應(yīng)用在室溫范圍內(nèi)。
[0036] 以下結(jié)合對(duì)比例和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0037] 實(shí)施例一
[0038] 1)首先按照摩爾比為 0. 9:0. 1 :0. 03 稱取 BaCl2 · 2H20、CaCl2 以及 Bi (N03)3 并分 別配置成溶液后混合、靜置，得到混合溶液A ;
[0039] 2)按Ca2+與Ti4+的摩爾比為0. 1 :1，將TiCl4逐滴加入混合溶液A中攪拌制成混 合溶液B，同時(shí)通過(guò)NaOH調(diào)節(jié)混合溶液B的pH值大于14,攪拌直到混合溶液B變?yōu)榘咨?稠狀，便得到BauCauTiOfO. 03Bi粉體前驅(qū)物；
[0040] 3)將制備好的BayCaa.JiOfO. 03Bi粉體前驅(qū)物倒入水熱釜中，填充比為70%，在 240°C水熱環(huán)境下保溫12h，得到BauCauTiOfO. 03Bi粉體，將粉體進(jìn)行洗滌、沉淀，最后進(jìn) 行坯體成型；
[0041] 4)將成型后的坯體進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200°C、保溫時(shí)間8min，冷卻至室溫， 得到 BauCaa.JiOfO· 03Bi 陶瓷。
[0042] 實(shí)施例二
[0043] 1)首先按照摩爾比為 0· 9:0. 1 :0· 03 :0· 03 稱取 BaCl2 · 2H20、CaCl2ZrOCl2 · 8H20 以及Bi (N03) 3并分別配置成溶液后混合、靜置，得到混合溶液A ;
[0044] 2)按Ca2+與Ti4+的摩爾比為0. 1 :0. 97,將TiCl4逐滴加入混合溶液A中攪拌制成 混合溶液B，同時(shí)通過(guò)NaOH調(diào)節(jié)混合溶液B的pH值大于14,攪拌直到混合溶液B變?yōu)榘咨?粘稠狀，便得到BauCauTi^Zr^OfO. 03Bi粉體前驅(qū)物；
[0045] 3)將制備好的BauCaa.Ji^Zr^A-O. 03Bi粉體前驅(qū)物倒入水熱釜中，填充比為 70%，在180°C水熱環(huán)境下保溫12h，得到BauCauTi^Zr^OfO. 03Bi粉體，將粉體進(jìn)行洗 滌、沉淀，最后進(jìn)行坯體成型；
[0046] 4)將成型后的坯體進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200°C、保溫時(shí)間8min，冷卻至室溫， 得到 B^CaQ.JiQjZrQ.QA-O· 03Bi 陶瓷。
[0047] 實(shí)施例三
[0048] 1)首先按照摩爾比為 0· 9:0. 1 :0· 06 :0· 03 稱取 BaCl2 · 2H20、CaCl2ZrOCl2 · 8H20 以及Bi (N03) 3并分別配置成溶液后混合、靜置，得到混合溶液A ;
[0049] 2)按Ca2+與Ti4+的摩爾比為0. 1 :0. 94,將TiCl4逐滴加入混合溶液A中攪拌制成 混合溶液B，同時(shí)通過(guò)NaOH調(diào)節(jié)混合溶液B的pH值大于14,攪拌直到混合溶液B變?yōu)榘咨?粘稠狀，便得到BauCauT^MZiv^A-O. 03Bi粉體前驅(qū)物；
[0050] 3)將制備好的BauCaa.Ji^Zr^OfO. 03Bi粉體前驅(qū)物倒入水熱釜中，填充比為 80%，在150°C水熱環(huán)境下保溫15h，得到Ba^CaMl^^Zrc^OfO. 03Bi粉體，將粉體進(jìn)行洗 滌、沉淀，最后進(jìn)行坯體成型；
[0051] 4)將成型后的坯體進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1KKTC、保溫時(shí)間6min，冷卻至室溫， 得到 BauCaQ.JiQAZrQ.J^-O· 03Bi 陶瓷。
[0052] 實(shí)施例四
[0053] 1)首先按照摩爾比為 0· 9:0. 1 :0· 09 :0· 03 稱取 BaCl2 · 2H20、CaCl2ZrOCl2 · 8H20 以及Bi (N03) 3并分別配置成溶液后混合、靜置，得到混合溶液A ;
[0054] 2)按Ca2+與Ti4+的摩爾比為0. 1 :0. 91，將TiCl4逐滴加入混合溶液A中攪拌制成 混合溶液B，同時(shí)通過(guò)NaOH調(diào)節(jié)混合溶液B的pH值大于14,攪拌直到混合溶液B變?yōu)榘咨?粘稠狀，便得到BauCauTic^Zrc^OfO. 03Bi粉體前驅(qū)物；
[0055] 3)將制備好的BauCaa.Ji^Zr^A-O. 03Bi粉體前驅(qū)物倒入水熱釜中，填充比為 60%，在200°C水熱環(huán)境下保溫10h，得到Ba^CaMTic^Ziv^A-O. 03Bi粉體，將粉體進(jìn)行洗 滌、沉淀，最后進(jìn)行坯體成型；
[0056] 4)將成型后的坯體進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1150°C、保溫時(shí)間5min，冷卻至室溫， 得到 B^CaQ.JiQiZrQ.QA-O· 03Bi 陶瓷。
[0057] 實(shí)施例五
[0058] 1)首先按照摩爾比為 0· 9:0. 1 :0· 12 :0· 03 稱取 BaCl2 · 2H20、CaCl2ZrOCl2 · 8H20 以及Bi (N03) 3并分別配置成溶液后混合、靜置，得到混合溶液A ;
[0059] 2)按Ca2+與Ti4+的摩爾比為0. 1 :0. 88,將TiCl4逐滴加入混合溶液A中攪拌制成 混合溶液B，同時(shí)通過(guò)NaOH調(diào)節(jié)混合溶液B的pH值大于14,攪拌直到混合溶液B變?yōu)榘咨?粘稠狀，便得到BauCaa.Jic^Zrc^OfO. 03Bi粉體前驅(qū)物；
[0060] 3)將制備好的BauCaa.Ji^ZruA-O. 03Bi粉體前驅(qū)物倒入水熱釜中，填充比為 65%，在190°C水熱環(huán)境下保溫13h，得到Ba^CauTic^Zrc^OfO. 03Bi粉體，將粉體進(jìn)行洗 滌、沉淀，最后進(jìn)行坯體成型；
[0061] 4)將成型后的坯體進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1150°C、保溫時(shí)間5min，冷卻至室溫， 得到 BaQ.9CaQ.Ji_ZrQ.J3-O· 03Bi 陶瓷。
[0062] 通過(guò)將以上對(duì)比例及實(shí)施例得到的陶瓷樣品上下兩側(cè)用砂紙打磨光滑，涂以Ag 漿作為電極，將制得的Baa 9Caa 03Bi體系無(wú)鉛壓電陶瓷進(jìn)行介電常數(shù)-溫度測(cè) 量，所得到的材料性能：
[0063] ①本發(fā)明所制備的BauCaa.JihZr^-O· 03Bi體系陶瓷，由圖1 (a)?（f)表明：隨 著Zr摻雜量的提高，陶瓷樣品由傳統(tǒng)鐵電體逐漸轉(zhuǎn)化為弛豫鐵電體，居里溫度由136°C降 低為30°C同時(shí)居里溫區(qū)展寬，頻率色散逐漸明顯，鐵電弛豫行為逐漸增強(qiáng)。樣品由傳統(tǒng)鐵電 體轉(zhuǎn)化為弛豫鐵電體。
[0064] 由圖1 (d)和圖1 (e)表明：當(dāng)X > 0. 09時(shí)，該體系陶瓷在室溫下是一種優(yōu)異的弛 豫型鐵電體，表現(xiàn)出優(yōu)異的弛豫行為，其最大AI；es(1000kH Z所對(duì)應(yīng)的居里點(diǎn)減去1kHz所 對(duì)應(yīng)的居里點(diǎn)）=15°C，且具有良好的頻率色散與相變彌散。
[0065] ②從圖2(a)?（e)可以看出，當(dāng)X = 0. 00時(shí)，Tm(弛豫鐵電體居里峰中介電常數(shù) 最大值對(duì)應(yīng)的溫度）與ΤΜ(正常鐵電體與弛豫鐵電體的偏離溫度）重合，γ (弛豫系數(shù)） = 1.12,表明其弛豫鐵電特性極其微弱。當(dāng)X的值逐漸增加，γ逐漸趨近于2，且1'111與ΤΜ 逐漸分離，其弛豫鐵電行為逐漸增強(qiáng)。本發(fā)明BaMCauTihZrxOfO. 03Bi體系樣品表現(xiàn)出優(yōu) 異的弛豫行為。
【權(quán)利要求】
1. 一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法，其特征在于：首先按所需制備的亞微 米級(jí)別弛豫鐵電體Ba a 9Caa JihZr^-O. 03Bi的化學(xué)計(jì)量比，取可溶于水的鋇源、鈣 源、鋯源、鉍源和鈦源配置成混合溶液，其中0 < X < 0. 12 ;調(diào)節(jié)混合溶液呈堿性，制得 BauCauTihZi^OfO. 03Bi的粉體前驅(qū)物；接著將粉體前驅(qū)物進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度 為150?240°C，反應(yīng)時(shí)間10?15h，制得Ba^Ca^Ti^ZrA-O. 03Bi的粉體；將粉體進(jìn)行 坯體成型、并于1100?1300°C燒結(jié)，得到亞微米級(jí)別弛豫鐵電體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法，其特征在于：所述 混合溶液的配置方法為：將鋇源、鈣源、鋯源、鉍源分別溶解于蒸餾水中，各自攪拌至完全溶 解后得到四種溶液，將四種溶液混合均勻，再將TiCl 4逐滴加入其中，再次混合均勻后得到 混合溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法，其特征在于：包括 以下具體步驟： 1) 首先按照摩爾比為 〇· 9:0. 1 :x :0· 03 稱取 BaCl2 · 2H20、CaCl2、ZrOCl2 · 8H20 以及 Bi (N03) 3配置成混合溶液A，其中0彡x彡0· 12 ; 2) 按Ca2+與Ti4+的摩爾比為0. 1 : (1-x)，將TiCl4逐滴加入混合溶液A中制成混合溶 液B，同時(shí)調(diào)節(jié)混合溶液B的pH值大于14,攪拌直到混合溶液B變?yōu)榘咨吵頎?，便得到?體前驅(qū)物； 3) 將制備好的粉體前驅(qū)物倒入水熱釜中，在150?240°C水熱環(huán)境下保溫10?15h，得 到體系粉體；將粉體進(jìn)行洗滌、沉淀，最后進(jìn)行坯體成型； 4) 將成型后的坯體進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度1100?1300°C、保溫時(shí)間1?lOmin，冷卻 至室溫，得到BauCauTihZrxOfO. 03Bi體系陶瓷，即亞微米級(jí)別弛豫鐵電體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法，其特征在于： 所述調(diào)節(jié)混合溶液呈堿性的方法為：通過(guò)按照Ti :[0H_] = 1: (5?10)的比例稱取NaOH固 體加入上述所得混合物中，使溶液中pH > 14。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法，其特征在于： 所述水熱反應(yīng)中粉體前驅(qū)物在水熱釜中的填充比為60%?80%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法，其特征在于： 所述的粉體在坯體成型前通過(guò)去離子水多次洗滌、沉淀，直到用AgN03檢驗(yàn)沒(méi)有白色沉淀為 止。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法，其特征在于：所述 的坯體成型是將洗滌、沉淀后的體系粉體進(jìn)行烘干、研磨、造粒、成型。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法，其特征在于：所述 成型后的坯體在空氣中進(jìn)行微波燒結(jié)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種亞微米級(jí)別弛豫鐵電體的制備方法，其特征在于：所述 成型后的坯體在微波燒結(jié)馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。
【文檔編號(hào)】C04B35/49GK104108931SQ201410347488
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】蒲永平, 孫梓雄 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)