一種菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法，包括以下步驟：采用醋酸溶液對菱鎂礦進(jìn)行淋洗和/或浸洗。所述淋洗和/或浸洗時(shí)間為10秒-10分鐘。所述醋酸溶液的濃度為0.1-10.0mol/L。所述菱鎂礦與醋酸溶液的質(zhì)量比為20％-200％。所述淋洗和/或浸洗溫度為0-40℃。本發(fā)明菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法步驟科學(xué)、合理，在有效地解決菱鎂礦鈣雜質(zhì)含量高問題的同時(shí)，對生產(chǎn)環(huán)境和生態(tài)影響較小，實(shí)現(xiàn)了資源的有效和高效利用。
【專利說明】一種菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及菱鎂礦冶煉技術(shù)，尤其涉及一種菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 菱鎂礦屬于國家重要戰(zhàn)略資源，是冶金工業(yè)中不可缺少的耐火材料。全球菱鎂礦 資源量約126億噸，我國菱鎂礦儲量約占全世界儲量的24%，居世界首位。遼寧省菱鎂礦儲 量占全國儲量的85 %，居全國首位。
[0003] 我國擁有的菱鎂礦資源中，低品位菱鎂礦占總儲量近一半。由于開采缺乏科學(xué)依 據(jù)、隨意性大，采富棄貧、亂采濫掘現(xiàn)象非常嚴(yán)重。致使有些礦山的礦石回采率不足50 %，相 當(dāng)一部分優(yōu)質(zhì)菱鎂礦山遭到嚴(yán)重破壞。在現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)條件下，氧化鎂含量42 %?45 %的 低品位菱鎂礦大量被廢棄。僅遼寧營口地區(qū)低品位菱鎂礦達(dá)數(shù)億噸，多用于覆蓋路面或填 埋，造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，影響當(dāng)?shù)丨h(huán)境，縮短礦山服務(wù)年限。菱鎂礦資源是不可再生的礦 產(chǎn)資源，失去資源也就失去了生存和發(fā)展的基礎(chǔ)。對中國這樣一個發(fā)展中的大國來說，資源 形勢不容樂觀。
[0004] 經(jīng)過幾十年的開采，MgO含量在47%以上的高品位菱鎂礦資源日趨減少，已經(jīng)難 以滿足市場的需求，MgO含量在40%?47%之間的菱鎂礦資源儲量巨大，但一些菱鎂礦礦 石中含CaO較高（CaO含量?4% )，難以滿足生產(chǎn)耐火材料和高性能鎂化工材料的要求， 因此，通過對低品位菱鎂礦進(jìn)行選礦提質(zhì)降雜，降低菱鎂礦石中的白云石、滑石、方解石、石 英、蛇紋石、含鐵礦物等雜質(zhì)含量，可大大提高菱鎂礦資源利用率，還可解決高品位菱鎂礦 短缺的問題。
[0005] 菱鎂礦礦石中的CaO在煅燒過程中會與含硅雜質(zhì)形成CaSi03，冷卻時(shí)易松離而使 耐火材料崩潰，以此降低菱鎂礦中含鈣雜質(zhì)是提高菱鎂制品質(zhì)量的重要途徑。
[0006] 解決上述問題的主要和重要方式是對低品位菱鎂礦進(jìn)行提質(zhì)降雜處理。選礦法是 主要的處理方法，菱鎂礦的選礦方法主要有：重選法、熱選法、浮選法和化學(xué)選礦法。根據(jù)菱 鎂礦資源開發(fā)利用現(xiàn)狀，現(xiàn)有的菱鎂礦選礦工藝是以重介質(zhì)分選和熱選法等為主。隨著科 學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和對精礦質(zhì)量要求的提高，目前浮選和化學(xué)選礦已成為菱鎂礦提純的重要手 段。
[0007] 影響菱鎂礦精礦質(zhì)量的主要雜質(zhì)是Si02和CaO,其含量相對于MgO的量很小，適宜 采用反浮選脫硅和脫鈣。鋁土礦、鐵礦、膠磷礦反浮選脫硅的藥劑制度和工藝流程對于菱鎂 礦脫硅具有很高的參考價(jià)值。同時(shí)，膠磷礦中的MgO雜質(zhì)與菱鎂礦中的CaO雜質(zhì)是以相同 的白云石礦物形式存在，膠磷礦脫鎂的藥劑制度和工藝流程方面的經(jīng)驗(yàn)，將有效的實(shí)踐于 菱鎂礦脫除CaO的試驗(yàn)研究中。
[0008] 菱鎂礦的熱選是利用菱鎂礦輕燒后生成的輕燒氧化鎂和含Si02礦物硬度的差別， 將它們分離開。菱鎂礦經(jīng)輕燒后得到的輕燒氧化鎂組織松軟，易于粉碎，而含Si0 2礦物（滑 石、綠泥石）變得更加堅(jiān)硬難碎。將輕燒后的菱鎂礦粉碎后，氧化鎂易碎成為粉狀，而含Si02 礦物堅(jiān)硬難碎呈粗顆粒狀，然后經(jīng)過篩分將氧化鎂細(xì)粉與含Si02的礦物顆粒分開，得到純 度較高的輕燒氧化鎂。
[0009] 現(xiàn)有的化學(xué)選礦試驗(yàn)多為鹽酸法、銨法和碳酸氫鹽法等。這些方法易于引入雜質(zhì)， 大多數(shù)雜質(zhì)雖然可以在煅燒或熔煉過程中出去，但會對環(huán)境造成較大危害。例如采用鹽酸 處理菱鎂礦，遺留在菱鎂礦中的氯離子在加熱過程中會形成氣態(tài)氯化氫、氯氣等，對現(xiàn)場操 作環(huán)境和廠區(qū)周圍環(huán)境造成不良影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于，針對上述現(xiàn)有化學(xué)選礦法易造成環(huán)境污染的問題，提出一種 菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法，在有效地解決菱鎂礦鈣雜質(zhì)含量高問題的同時(shí)，對生產(chǎn)環(huán)境和生 態(tài)影響較小，實(shí)現(xiàn)了資源的有效和高效利用。
[0011] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法包括以 下步驟：采用醋酸溶液對菱鎂礦進(jìn)行淋洗和/或浸洗。
[0012] 進(jìn)一步地，所述淋洗和/或浸洗時(shí)間為10秒-10分鐘，優(yōu)選的所述淋洗和/或浸 洗時(shí)間為5-10分鐘。
[0013] 進(jìn)一步地，所述醋酸溶液的濃度為0. 1-10. Omol/L，優(yōu)選的所述醋酸溶液的濃度為 0. 5-1. 0mol/L〇
[0014] 進(jìn)一步地，所述菱鎂礦與醋酸溶液的質(zhì)量比為20% -200%，優(yōu)選為50% -150%。
[0015] 進(jìn)一步地，所述淋洗和/或浸洗溫度為0_40°C，優(yōu)選為10_30°C。
[0016] 進(jìn)一步地，所述菱鎂礦粒度為經(jīng)破碎、粉碎得到的粒度為0. 037-0. 3mm的粉料。 [0017] 進(jìn)一步地，所述菱鎂礦進(jìn)行淋洗和/或浸洗后，淋水、烘干得到高品位菱鎂礦粉。 優(yōu)選的，在菱鎂礦進(jìn)行淋洗和/或浸洗后，烘干前進(jìn)行水洗，可進(jìn)一步去除雜質(zhì)。所述水洗 過程中，水與菱鎂礦的質(zhì)量比為20% -100%，優(yōu)選為50% -100%。
[0018] 菱鎂礦中含鈣雜質(zhì)主要為方解石和白云石。菱鎂礦主要成分是碳酸鎂（MgC03)，方 解石主要成分是碳酸鈣（CaC0 3)，白云石是碳酸鎂和碳酸鈣的復(fù)合物。
[0019] 碳酸鈣和碳酸鎂均溶于醋酸（H0AC)水溶液，其化學(xué)反應(yīng)方程可以分別表示為：
[0020] CaC03(s)+2H0Ac = Ca (OAc) 2+C02(g)+H20 (1)
[0021] MgC03(s)+2H0Ac = Mg (OAc) 2+C02(g)+H20 (2)
[0022] 菱鎂礦化學(xué)法除鈣的目標(biāo)是反應(yīng)（1)完全進(jìn)行，反應(yīng)（2)不進(jìn)行；或反應(yīng)（1)進(jìn)行 很快，反應(yīng)（2)進(jìn)行很慢。
[0023] 化學(xué)反應(yīng)是否能進(jìn)行取決于化學(xué)熱力學(xué)，以上兩個反應(yīng)都是熱力學(xué)允許的反應(yīng)， 而且反應(yīng)進(jìn)行的程度較大，可以都進(jìn)行得很徹底。而化學(xué)反應(yīng)的快慢，即化學(xué)反應(yīng)速度，取 決于化學(xué)動力學(xué)，最主要的參數(shù)是化學(xué)反應(yīng)活化能。
[0024] 利用溶解動力學(xué)對菱鎂礦和菱鎂礦中含鈣雜質(zhì)溶解過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、計(jì)算和分析， 研究乙酸溶解菱鎂礦原料中鈣雜質(zhì)的反應(yīng)活性，得到在0-40°C溫度范圍內(nèi)、醋酸濃度在 0· 1-10. 0mol/L條件下，菱鎂礦中鎂的溶出活化能為Ea(Mg) = 28. 9kJ · ι?οΓ1，同樣條件下 菱鎂礦中含鈣雜質(zhì)的溶出活化能為Ea(Ca) = 4. 29kJ · πιοΓ1，兩者相差6. 5倍以上。
[0025] 由于活化能對化學(xué)反應(yīng)速率的影響遵從阿倫尼烏斯方程，即為指數(shù)關(guān)系，活化能 相差6. 5倍，反應(yīng)速度差別約為600倍以上，因此醋酸與鈣反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于與鎂的反應(yīng)速 率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，菱鎂礦中的鈣鹽雜質(zhì)更容易與醋酸反應(yīng)，菱鎂礦粉加入醋酸后10分鐘 內(nèi)鈣的去除率達(dá)到最大（對鈣含量0. 78%的菱鎂礦粉，最佳去除率為48%)，延長時(shí)間去除 率基本不變，而加入醋酸后10分鐘內(nèi)鎂的溶出率小于2%。因此，可以采用醋酸將菱鎂礦中 的含鈣雜質(zhì)分離出來。
[0026] 本發(fā)明菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法步驟科學(xué)、合理，與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有以下優(yōu) 占·
[0027] (1)、本發(fā)明采用醋酸除去菱鎂礦中含鈣雜質(zhì)，醋酸是有機(jī)酸，溶于水，其稀溶液 (例如lmol/L，類似家用醋的濃度）對人是無害的；常見的醋酸鹽幾乎均溶于水，處理后鈣、 鎂及其他產(chǎn)物均存在于溶液中，淋干水分，絕大部分醋酸及其產(chǎn)物均保留在液相；如經(jīng)過清 水清洗，幾乎可以將所有含醋酸物質(zhì)保留在液相，菱鎂礦所附著的醋酸及其鹽的量很少；醋 酸在高溫下分解的產(chǎn)物為二氧化碳和水，醋酸鹽分解產(chǎn)物是對應(yīng)的金屬氧化物和水，分解 產(chǎn)物對人無害，對環(huán)境影響?。涣怄V礦所附著的醋酸及其鹽分解產(chǎn)物不會給下游產(chǎn)品引入 殘留雜質(zhì)；醋酸對設(shè)備有腐蝕，但與同等濃度的常見無機(jī)酸相比其腐蝕作用較??；醋酸是 價(jià)格最低的有機(jī)酸。
[0028] (2)、本發(fā)明公開了采用醋酸處理菱鎂礦的最佳濃度、用量和溫度，在此處理?xiàng)l件 下，醋酸與鈣反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于與鎂的反應(yīng)速率。菱鎂礦中的全部或大部分碳酸鈣（CaC0 3)與 醋酸（HOAc)發(fā)生反應(yīng)，而碳酸鎂（MgC03)基本不會與醋酸反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了碳酸鈣的有效去除。
[0029] (3)、本發(fā)明醋酸化學(xué)除鈣的生產(chǎn)效率高；工序簡單，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)和自動化。
[0030] 本發(fā)明的方法利用利用醋酸處理菱鎂礦，有效地解決了菱鎂礦鈣雜質(zhì)含量高的問 題，同時(shí)對生產(chǎn)環(huán)境和生態(tài)影響較小，實(shí)現(xiàn)了資源的有效和高效利用。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明：
[0032] 本發(fā)明實(shí)施例中選用的菱鎂礦化學(xué)組成見表1。
[0033] 表1菱鎂礦化學(xué)組成分析結(jié)果
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 一種菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法，其特征在于，包括以下步驟：采用醋酸溶液對菱鎂礦 進(jìn)行淋洗和/或浸洗。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法，其特征在于，所述淋洗和/或浸洗時(shí)間 為10秒-10分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法，其特征在于，所述醋酸溶液的濃度為 0.1-10. 0mol/L〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法，其特征在于，所述菱鎂礦與醋酸溶液 的質(zhì)量比為20% -200%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法，其特征在于，所述淋洗和/或浸洗溫度 為 0-40°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法，其特征在于，所述菱鎂礦粒度為經(jīng)破 碎、粉碎得到的粒度為〇. 037-0. 3mm的粉料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法，其特征在于，所述菱鎂礦進(jìn)行淋洗和/ 或浸洗后，淋水、烘干得到高品位菱鎂礦粉。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法，其特征在于，所述菱鎂礦進(jìn)行淋洗和/ 或浸洗后，烘干前進(jìn)行水洗。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述菱鎂礦化學(xué)法除鈣方法，其特征在于，所述水洗過程中，水與菱 鎂礦的質(zhì)量比為20% -100%。
【文檔編號】C04B2/10GK104193197SQ201410415464
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】孫挺, 王林山, 崔俊峰, 王玉紅, 么革, 崔薇薇, 何占高, 劉希洋, 崔毅, 崔軍 申請人:東北大學(xué), 營口東吉科技（集團(tuán)）有限公司