一種分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于分散劑制備【技術領域】，公開了一種分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑及其制備方法。所述分散劑由3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽、烯醇式聚氧乙烯醚、鏈轉移劑、引發(fā)劑、鏈終止劑以及去離子水組分組成。本發(fā)明所制備的分散劑為梳形兩性聚電解質，納米粒子吸附本發(fā)明分散劑后，納米粒子間的空間位阻作用較強，不易發(fā)生沉降，因此，分散效果好；同時由于高分子主鏈上引入季銨鹽陽離子，增強了分散劑的水化能力和熱穩(wěn)定性。
【專利說明】一種分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于分散劑制備【技術領域】，具體涉及一種分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002]近年來，納米材料因其特殊的效應引起了廣泛的關注和研究。納米氧化鋅是指特征尺寸為納米數量級(1-1OOnm)的無機粉體材量,隨著人們對納米氧化鋅研究的的深入，納米氧化鋅在氣敏材料壓電、材料、納米陶瓷領域、橡膠工業(yè)及紡織工業(yè)上取得了一定的應用。
[0003]納米陶瓷被譽為“萬能材料”或“面向21世紀的新材料”。納米陶瓷，是指顯微結構中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料，也就是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。加有納米ZnO的陶瓷制品具有一定的抗菌作用和自潔作用，同時陶瓷的強度也大大提高。加入納米氧化鋅的陶瓷可廣泛應用于浴缸、地板磚、墻壁、衛(wèi)生間及桌石，強度、抗折性等各項指標均有所提高；添加納米ZnO的玻璃可抗紫外線、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽車玻璃和建筑用玻璃。
[0004]納米陶瓷在燒結成型前要形成分散良好、穩(wěn)定的懸浮液。同時由于比表面積較大、表面能較高，納米氧化鋅懸浮液易發(fā)生團聚，形成微米級或更大尺寸的氧化鋅粉體。這就會降低納米氧化鋅在陶瓷甚至其它領域的應用。因此在納米氧化鋅懸浮液中添加高效的分散劑是很有必要的。
[0005]現行的陶瓷分散劑主要分為無機鹽類分散劑、有機小分子型分散劑和高分子型分散劑。
[0006]無機鹽類分散劑，一般是含有鈉離子的無機鹽，如硅酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、碳酸鈉等。無機分散劑在水中可以電離，起調節(jié)電荷的作用。無機陶瓷分散劑存在摻加量大、分散效率低等缺點。
[0007]有機小分子型分散劑，主要是低分子有機電解質類分散劑和表面活性劑分散劑，如腐植酸鈉、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)。此類分散劑的分散效果比無機分散劑好，但是價格相對較高、穩(wěn)定性不是太好，并且會對環(huán)境造成污染。
[0008]高分子型分散劑主要為水溶性高分子，包括高分子聚電解質和非離子型高分子。高分子陶瓷分散劑由于疏水基、親水基的位置、大小及數量可調，分子結構可呈梳狀、多支鏈化等，因此高分子陶瓷分散劑對分散微粒表面覆蓋及包封效果要更好、分散體系更穩(wěn)定、分散體系適應性更加廣泛。因此，高分子型分散劑將成為分散劑的發(fā)展趨勢，其合成及應用也將逐漸成為本領域研究的熱點。在高分子分散劑中，聚羧酸型梳形分散劑由于對顆粒的包覆效果更好，研究較多。例如Bouhamed等用RAFT聚合合成AMPS-MPEG共聚物分散劑，并將其與無規(guī)的分散劑進行了對比，結果發(fā)現嵌段共聚物的吸附還與嵌段的長度有關，同時加入嵌段共聚物的料漿的Zeta電位值越負，更容易達到平衡穩(wěn)定的狀態(tài)；嵌段共聚物體系的分散效率更高，同時受介質離子強度的影響也越大。


【發(fā)明內容】

[0009]為克服現有技術的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑。
[0010]本發(fā)明的另一目的在于提供由上述分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑的制備方法。
[0011]本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現:
[0012]一種分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑，由3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽、烯醇式聚氧乙烯醚、鏈轉移劑、引發(fā)劑、鏈終止劑以及去離子水組分組成。
[0013]所述的烯醇式聚氧乙烯醚為異戊烯醇聚氧乙烯醚或烯丙醇聚氧乙烯醚中的一種或兩種；
[0014]所述的烯醇式聚氧乙烯醚與3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽(DMAPS)的質量比為(0.1?3):1。
[0015]所述的鏈轉移劑為無機鹽類；優(yōu)選次亞磷酸鈉或次亞磷酸鉀中的一種或兩種。
[0016]所述的鏈轉移劑的質量為3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽和烯醇式聚氧乙烯醚質量總和的1%?10%。
[0017]所述的引發(fā)劑為過硫酸鹽，優(yōu)選為過硫酸銨；所述引發(fā)劑的質量為單體3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽與烯醇式聚氧乙烯醚質量總和的0.5%?4%。
[0018]所述的鏈終止劑為次亞磷酸鈉和次亞磷酸鉀中的一種以上；所述的鏈終止劑的質量為烯醇式聚氧乙烯醚與3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽質量總和的
0.5%?5.0%。
[0019]所述去離子水的用量為3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽與烯醇式聚氧乙烯醚質量總和的1.4?3倍。
[0020]所述分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑的制備方法，包括以下步驟:
[0021](I)將單體3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽(DMAPS)、烯醇式聚氧乙烯醚、鏈轉移劑溶液以及部分去離子水加入到反應容器中，攪拌混合均勻，得到混合液I ;
[0022](2)在60?90°C條件下，向混合液I中滴加引發(fā)劑溶液，恒溫反應2?6h，得到混合液II ；
[0023](3)在混合液II中加入鏈終止劑溶液，停止加熱，在攪拌的條件下，冷卻，得到分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑。
[0024]步驟(I)中烯醇式聚氧乙烯醚的數均相對分子質量為200?2400 ；
[0025]步驟(I)中攪拌的轉速為300?1000r/min ；
[0026]步驟(2)中所述的引發(fā)劑溶液的質量百分比濃度為1.0?3.0% ;
[0027]步驟⑵中所述的逐滴滴加的速度為5?1s/滴；
[0028]步驟(3)中所述攪拌速度為300?1000r/min ;所述的冷卻溫度為15?30°C ；
[0029]所述梳形聚電解質型分散劑用于分散納米顆粒，所述納米顆粒為納米氧化鋅、納米二氧化硅或納米氧化鋁。
[0030]所述梳形聚電解質型分散劑優(yōu)選用于分散納米氧化鋅。
[0031]本發(fā)明的機理是:
[0032]在水一固分散系統中，由于納米離子表面電荷的存在，在靜電引力的作用下，必然要吸引等電量的相反電荷離子(或反離子)環(huán)繞在固體周圍，而溶液中的反離子因熱運動呈擴散狀態(tài)分布在溶液中，不能整齊地排列在一個平面上，從而形成所謂的雙電層結構(緊靠顆粒的吸附層和吸附層外的擴散層)和Zeta電位。所謂雙電層結構是由吸附層與擴散層構成，即內層緊靠粒子表面整齊排列著一層反離子，稱為吸附層；外層為擴散層，即反離子既受靜電引力作用向界面靠近，又受無規(guī)則熱運動的影響而向介質擴散。吸附層與擴散層相接觸的面稱為滑移面，而滑動面處電位與溶液內部電位之差稱為zeta電位。這兩層電荷厚度增加，粒子間排斥力增大，粒子容易相對滑動，不易因碰撞而黏結聚沉，這樣就能提高納米粒子懸浮液的穩(wěn)定性和流動性。
[0033]另一方面空間位阻斥力是由包覆在納米顆粒表面的表面活性劑之間產生的，當納米顆粒相互接近時，吸附在其表面上的兩性離子型聚電解質分散劑之間會產生空間阻礙作用，使顆粒間相互聚集變得困難，使分散體系趨于穩(wěn)定。
[0034]本發(fā)明梳形聚電解質型分散劑，一方面分子鏈上還有大量磺酸根離子，增加了zeta電位和納米粒子間的排斥作用；另一方面本發(fā)明分子鏈上含有聚氧乙烯醚長側鏈，形成了梳形結構，增大了納米粒子間的相互空間阻礙作用。因此本發(fā)明納米氧化鋅分散劑果更加高效。
[0035]本發(fā)明在高分子主鏈上引入季銨鹽陽離子，因此，該分散劑具有化學性和熱穩(wěn)定性好、水化能力強且不易受溶液PH值影響的等優(yōu)點。
[0036]本發(fā)明相對于現有技術，具有如下的優(yōu)點及效果:
[0037]1、本發(fā)明為梳形兩性聚電解質，納米氧化鋅粒子吸附本發(fā)明分散劑后，納米氧化鋅粒子間的空間位阻作用較強，不易發(fā)生沉降。
[0038]2、在添加量和其他條件相同時，與市售分散劑相比較，本發(fā)明對納米氧化鋅具有更好的分散效果。
[0039]3、本發(fā)明在聚合物主鏈上引入季銨鹽陽離子，增加了聚羧酸型分散劑的水化能力和熱穩(wěn)定性。
[0040]4、本發(fā)明反應條件溫和，合成工藝簡單，易于實現工業(yè)化生產。

【具體實施方式】
[0041]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0042]實施例1
[0043](I)稱20g3-(2_甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽以及2g戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400，戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量為2400)，加入到三口燒瓶中；稱取2.2g次亞磷酸鈉，溶解于10.0Og去離子水中，得到次亞磷酸鈉水溶液；將上述次亞磷酸鈉水溶液加入到上述三口燒瓶中，再加入15g去離子水，攪拌(轉速為lOOOr/min)混勻，得到混合液I ;
[0044](2)將0.88g過硫酸銨溶解于30g去離子水中，得到過硫酸銨水溶液；在60°C條件下將該過硫酸銨水溶液逐滴滴加(滴加速度為5s/滴)到混合液I中，引發(fā)反應，反應時間為6小時，得到混合液II ；
[0045](3)將1.1OglOwt %的次亞磷酸鈉水溶液加入到混合液II中，停止加熱，在攪拌條件下(攪拌的轉速為lOOOr/min)冷卻至室溫，得到分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑；整個體系中去離子水的用量為55.99g(即:10+15+30+1.1X (1-10% ) = 55.99)，去離子水的用量為3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽與烯醇式聚氧乙烯醚質量總和的2.55倍。
[0046]性能測試:分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑的使用按常規(guī)方法。
[0047](I)分散體系分散穩(wěn)定性能測試:采用市售納米氧化鋅(50nm)，配制25%納米納米氧化鋅懸浮液，加入3wt%合成分散劑,高速攪拌15min(轉速為2800r/min),然后超聲振蕩5min，得納米氧化鋅分散液，將分散液倒入25mL磨口試管中(直徑1.4cm,高15cm)，2h后未見分層。相同條件下，不加分散劑，2h后分層明顯，5小時后沉降高度2.3cm。
[0048](2)分散體系粒徑分布測試:取(I)中加入3wt%合成分散劑的納米氧化鋅分散液在激光粒度分布測試儀上側粒徑分布，平均粒徑(d5(l)為80nm，說明分散效果良好。同樣條件下，不加分散劑平均粒徑(d5Q)為314nm。
[0049]實施例2
[0050](I)稱取5g3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽以及15g烯丙醇聚氧乙烯醚(MPEG-2400，烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量為2400)，加入到三口燒瓶中；稱取次0.22g亞磷酸鉀，溶解于10.0Og水中，得到次亞磷酸鉀水溶液；將上述次亞磷酸鉀水溶液加入到上述三口燒瓶中，再加入15g水，攪拌(轉速為300r/min)混勻，得到混合液I ;
[0051](2)將0.50g過硫酸銨溶解到17.0g水中，得到過硫酸銨水溶液；在70°C條件下，將該過硫酸銨水溶液逐滴滴加(滴加速度為7s/滴)到混合液I中，引發(fā)反應，反應4小時，得到混合液II ；
[0052](3)將10.0glOwt %的次亞磷酸鈉水溶液加入到混合液II中，在攪拌下冷卻至室溫(攪拌的轉速為300r/min)，得到分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑；整個體系去離子水的用量為51g，是3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽與烯醇式聚氧乙烯醚質量總和的2.55倍。
[0053]性能測試:分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑的使用按常規(guī)方法。
[0054](I)分散體系分散穩(wěn)定性能測試:采用市售納米氧化鋅(50nm)，配制25%納米氧化鋅懸浮液，加入3wt%合成分散劑，高速攪拌15min(轉速為2800r/min)，然后超聲振蕩5min,得納米氧化鋅分散液，將分散液倒入25mL磨口試管中(直徑1.4cm,高15cm)，2h后未見分層。相同條件下，不加分散劑，2h后分層明顯，5小時后沉降高度1.6cm。
[0055](2)分散體系粒徑分布測試:取(I)中加入3wt%合成分散劑的分散液在激光粒度分布測試儀上側粒徑分布，平均粒徑(d5(l)為96nm，說明分散效果良好。同樣條件下，不加分散劑平均粒徑(d5Q)為314nm。
[0056]實施例3
[0057](I)稱取10g3-(2_甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽、15g異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，加入到三口燒瓶中；稱取0.8g次亞磷酸鈉，溶解于10.0Og水中，得到次亞磷酸鈉水溶液；將上述次亞磷酸鈉水溶液加入到上述三口燒瓶中，再加入25g水，攪拌混勻(攪拌的速度為500r/min),得到混合液I ;
[0058](2)將0.125g過硫酸銨溶解到12.5g水中，得到過硫酸銨水溶液；在90°C條件下，將該過硫酸銨水溶液逐滴滴加(滴加的速度為1s/滴)到混合液I中，引發(fā)反應，反應2小時，得到混合液II ；
[0059](3)將5.0glOwt %的次亞磷酸鈉水溶液加入到混合液II中，在攪拌條件下(攪拌的轉速為500r/min)冷卻至室溫，得到分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑；整個體系去離子水用量為52g(即=10+25+12.5+5X (1-10% ) = 52)，去離子水的用量為3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽與烯醇式聚氧乙烯醚質量總和的2.08倍。
[0060]性能測試:梳形聚電解質型納米氧化鋅分散劑的使用按常規(guī)方法。
[0061](I)分散體系分散穩(wěn)定性能測試:采用市售納米氧化鋅(50nm)，配制25%納米氧化鋅懸浮液，加入3wt%合成分散劑，高速攪拌15min(轉速為2800r/min)，然后超聲振蕩5min,得納米氧化鋅分散液，將分散液倒入25mL磨口試管中(直徑1.4cm,高15cm)，2h后未見分層。相同條件下，不加分散劑，2h后分層明顯，5小時后沉降高度1.9cm。
[0062](2)分散體系粒徑分布測試:取(I)中加入3wt%合成分散劑的分散液在激光粒度分布測試儀上側粒徑分布，平均粒徑(d5(l)為65nm，說明分散效果良好。同樣條件下，不加分散劑平均粒徑(d5Q)為314nm。
[0063]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑，其特征在于:由3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽、烯醇式聚氧乙烯醚、鏈轉移劑、引發(fā)劑、鏈終止劑以及去離子水組分組成； 所述的烯醇式聚氧乙烯醚與3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽的質量比為(0.1 ?3):1 ; 所述的鏈轉移劑的質量為3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽和烯醇式聚氧乙烯醚質量總和的1%?10% ; 所述引發(fā)劑的質量為3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽與烯醇式聚氧乙烯醚質量總和的0.5%?4% ； 所述的鏈終止劑的質量為烯醇式聚氧乙烯醚與3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽質量總和的0.5%?5.0%。
2.根據權利要求1所述分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑，其特征在于:所述的烯醇式聚氧乙烯醚為異戊烯醇聚氧乙烯醚或烯丙醇聚氧乙烯醚中的一種或兩種。
3.根據權利要求1所述分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑，其特征在于:所述的鏈轉移劑為無機鹽類； 所述的引發(fā)劑為過硫酸鹽；所述的鏈終止劑為次亞磷酸鈉和次亞磷酸鉀中的一種以上。
4.根據權利要求3所述分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑，其特征在于:所述鏈轉移劑為次亞磷酸鈉或次亞磷酸鉀中的一種或兩種；所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
5.根據權利要求1所述分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑，其特征在于:所述去離子水的用量為3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽與烯醇式聚氧乙烯醚質量總和的1.4?3倍。
6.根據權利要求1所述分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將單體3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽、烯醇式聚氧乙烯醚、鏈轉移劑溶液以及部分去離子水加入到反應容器中，攪拌混合均勻，得到混合液I ; (2)在60?90°C條件下，向混合液I中滴加引發(fā)劑溶液，恒溫反應2?6h，得到混合液II ； (3)在混合液II中加入鏈終止劑溶液，停止加熱，在攪拌的條件下，冷卻，得到分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑； 鏈轉移劑溶液、弓I發(fā)劑溶液以及鏈終止劑溶液都是采用另一部分去離子水配置而成。
7.根據權利要求6所述分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中烯醇式聚氧乙烯醚的數均相對分子質量為200?2400 ； 步驟⑵中所述的引發(fā)劑溶液的質量百分比濃度為1.0?3.0%。
8.根據權利要求6所述分散納米顆粒的梳形聚電解質型分散劑的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中攪拌的轉速為300?1000r/min ； 步驟(2)中所述的逐滴滴加的速度為5?1s/滴； 步驟⑶中所述攪拌速度為300?1000r/min ;所述的冷卻溫度為15?30°C。
9.根據權利要求1?8任一項所述梳形聚電解質型分散劑在分散納米顆粒中的應用，其特征在于:所述納米顆粒為納米氧化鋅、納米二氧化娃或納米氧化招。
【文檔編號】C04B35/634GK104231181SQ201410419311
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權日:2014年8月22日
【發(fā)明者】王斌, 謝義鵬, 鄭周, 李雅杰, 黃月文, 楊璐霏 申請人:中科院廣州化學有限公司南雄材料生產基地, 中科院廣州化學有限公司