高能高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高能高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體及制備方法，該復合材料各組分是由SnO2，Co2O3，TiO2，Sb2O5，Nb2O5，Pr6O11，Y2O3制成，采用在亞微米級的二氧化錫粉末中摻入二氧化鈦、五氧化二銻、三氧化二鈷、五氧化二鈮、十一氧化六鐠、三氧化二釔，其中，十一氧化六鐠和三氧化二釔作為電位梯度增強劑，二氧化鈦和五氧化二銻均為單分散的納米級顆粒，納米五氧化二銻在燒結(jié)過程中可與二氧化錫反應轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩嗖⒕鶆蚍植加诰Ы缰?，通過晶界扎釘效應抑制二氧化錫晶粒異向生長。五氧化二銻的加入還可用來控制晶粒的平均粒徑，使單位體積內(nèi)的晶粒和晶界密度增強，使得最終產(chǎn)品具有能量密度大、電位梯度高、漏電流小、批量生產(chǎn)一致性較好等特點。該制備方法簡單，可控，可用于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】高能高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高能，高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體及其制備方法， 屬于電子陶瓷制備及應用【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 壓敏電阻粉體是用于制作壓敏電阻器的原材料材料。壓敏電阻器是一種具有非線 性伏安特性的限壓型保護器件電阻器件，主要用于在電路承受過壓時進行電壓嵌位，吸收 多余的電流以保護敏感器件。利用壓敏電阻材料的非線性伏安特性，當過電壓出現(xiàn)在壓敏 電阻器的兩極間，壓敏電阻器可以將電壓鉗位到一個相對固定的電壓值，從而實現(xiàn)對后級 電路的保護。在一定的溫度和特定的電壓范圍內(nèi)，壓敏電阻器的電流隨電壓的上升而急劇 的升高，其電阻值隨電壓的升高而急劇下降，具有非線性伏安特性。壓敏電阻器通過對脈沖 電壓、浪涌電壓、感應雷電壓、操作過電壓的吸收，從而有效地保護電子器件、電子線路、電 子設(shè)備、用電設(shè)備免受異常電壓的沖擊。
[0003] 氧化鋅為傳統(tǒng)的壓敏電阻材料，氧化鋅壓敏電阻器具有非線性系數(shù)大、漏電流小、 通流能力強、響應時間快等特點，被廣泛應用于用電領(lǐng)域。氧化鋅系壓敏電阻又分為低壓型 壓敏電阻和高能型壓敏電阻?，F(xiàn)在通用的高能型氧化鋅壓敏材料的電壓梯度一般在120? 200V/mm，難以滿足高電位應用環(huán)境的使用要求。因此，提高高能型壓敏電阻的電壓梯度和 非線性系數(shù)（降低殘壓比），即開發(fā)新型高壓，高能型壓敏電阻，成為壓敏電阻開發(fā)的方向。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，用于燒結(jié)高能，高電位梯度型氧化鋅壓敏電阻的復合粉體是在氧化 鋅粉體基料中按一定的摩爾百分比摻入少量的Bi 203、Ti02、C〇203、Ni 203、Sn02、Y203等添加 齊?，再將此粉料經(jīng)混合球磨、造粒、成型、燒結(jié)等工藝制成。傳統(tǒng)工藝是使用預球磨法將添加 劑混合粉碎，減小它們的粒徑，然后再將預磨好的添加劑與主基料混合。但若添加不均會導 致晶粒的普遍異向生長，產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)缺陷，從而使得壓敏電阻在電性能上表現(xiàn)出電位梯 度和能量密度的下降。壓敏電阻片破壞主要是由于電阻片內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性導致電 流分布不均勻，電阻片內(nèi)部產(chǎn)生熱應力，使其炸裂和擊穿，因此提高微觀均勻性是提高電阻 片能量耐受密度的根本。但即使采用目前最先進的高速攪拌球磨機或砂磨機，也只能將添 加劑的粒度減小到〇. 20 μ m左右。這個粒度范圍與主基料氧化鋅的粒度相差不大，因此使 用此方法已不能繼續(xù)改善添加劑的摻雜均勻性，壓敏電阻的電性能也不可能有大幅度的提 高。因此，采用新的材料配方、制備方法研制性能優(yōu)異的高能，高電位梯度的氧化鋅材料，或 者新型的非氧化鋅壓敏電阻材料具有重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明目的在于，提供一種高能高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體及制備 方法，該復合材料各組分是由Sn0 2, C〇203, Ti02, Sb205, Nb205, Pr60n，Y203制成，采用在亞微米 級的二氧化錫粉末中摻入二氧化鈦、五氧化二銻、三氧化二鈷、五氧化二鈮、i^一氧化六鐠、 三氧化二釔，其中，十一氧化六鐠和三氧化二釔作為電位梯度增強劑，二氧化鈦和五氧化二 銻均為單分散的納米級顆粒，納米五氧化二銻在燒結(jié)過程中可與二氧化錫反應轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?石相并均勻分布于晶界中，通過晶界扎釘效應抑制二氧化錫晶粒異向生長。五氧化二銻的 加入還可用來控制晶粒的平均粒徑，使單位體積內(nèi)的晶粒和晶界密度增強，使得最終產(chǎn)品 具有能量密度大、電位梯度高、漏電流小、批量生產(chǎn)一致性較好等特點。該制備方法簡單，可 控，可用于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明所述的一種高能高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體，該復合粉 體各組分是由摩爾百分比 Sn0295 . 6-97 . 85mol %，C〇2030. 9-L 5mol %，Ti020. 1-lmol %， Sb2050. 05-0. 5%，Nb2050. 1-0 . 4mol%，Pr60n0. 5mol%，Y2030. 5mol%制成。
[0007] 所述的高能高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體的制備方法，按下列步驟進 行：
[0008] a、在球磨機中，將納米二氧化鈦顆粒0· 1% -lmol%、三氧化二鈷0· 9% -1. 5mol% 粉末、五氧化二鈮〇· 1% -〇· 4mol%粉末、i^一氧化六鐠0· 5mol%和三氧化二釔0· 5mol%混 合，球磨3-6小時，制成混合物；
[0009] b、將步驟a得到的混合物中加入亞微米級的二氧化錫95. 6-97. 85mol %粉末和納 米五氧化二鋪顆粒0. 05% -0. 5mol %，再經(jīng)球磨1-3小時，制成混合物；
[0010] C、將步驟b得到的混合物烘干，過篩，得到混合物的粉體；
[0011] d、將步驟c得到的混合物粉體中放置于溫度800-1300°C下燒結(jié)3-6小時，即得納 米氧化鋅壓敏電阻復合粉體材料；
[0012] 步驟a中的二氧化鈦顆粒為單分散的納米級顆粒，以水溶膠的形式摻入復合粉體 中。
[0013] 步驟a中的納米二氧化鈦水溶膠中的二氧化鈦含量為10wt % -30wt %。
[0014] 步驟b中的五氧化二銻顆粒為單分散的納米級顆粒，以含有五氧化二銻顆粒的水 溶膠的形式摻入復合粉體中。
[0015] 步驟b中的納米五氧化二銻水溶膠中的五氧化二銻含量為10wt% -30wt%。
[0016] 本發(fā)明所述的一種高能高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體，它是以二氧化 錫為主相，添加若干其它稀土氧化物改性后的燒結(jié)粉體材料，二氧化錫壓敏電阻材料具有 摻雜量少、摻雜損失小以及熱導率高等優(yōu)點，在電子、電力系統(tǒng)中應用前景很好。
[0017] 本發(fā)明所述的一種高能高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體，在配方中增加 了納米五氧化二銻，在燒結(jié)過程中可與二氧化錫反應生成尖晶石相，該尖晶石相可均勻分 布于晶界中，通過晶界釘扎效應抑制二氧化錫晶粒生長，增加材料中的晶界密度，使晶粒生 長更加均勻。五氧化二銻和二氧化鈦是抑制二氧化錫晶粒生長的關(guān)鍵添加劑，而且添加比 例很小。將其納米粒子以水溶膠的形式加入，不會形成團聚體，保證了納米其顆粒的單分散 狀態(tài)，從而保證所生成的尖晶石相在晶界中分布均勻，此工藝是保證稀土氧化物發(fā)揮最大 改性效應的必要條件。
[0018] 本發(fā)明所述的一種高能高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體，在配方中還增 加了高效電位梯度增強劑氧化鐠和氧化釔，其能夠顯著細化二氧化錫材料的晶粒尺寸，提 高材料中的晶粒和晶界密度，提高材料的電位梯度。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明稀土改性的高能高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉 體，組分簡單，摻雜稀土元素易精確可控，通過水溶膠納米粒子的方式添加五氧化二銻和二 氧化鈦，通過粉體的方式添加電位梯度增強劑氧化鐠和氧化釔，優(yōu)化材料配比，提高了二氧 化錫壓敏電阻材料的能力密度和電位梯度，明顯改善了其電學性能，對于壓敏電阻產(chǎn)品的 小型化有著非常積極的意義。
[0020] 通過本發(fā)明所述方法獲得的二氧化錫壓敏電阻復合粉體經(jīng)壓制、燒結(jié)制成的壓敏 電阻產(chǎn)品具有能量密度大、電位梯度高、漏電流小、電壓梯度調(diào)節(jié)范圍大和批量生產(chǎn)一致性 好的優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實施例1所制得二氧化錫壓敏電阻的掃描電鏡（SEM)照片；
[0022] 圖2為本發(fā)明實施例1所制得二氧化錫壓敏電阻復合粉體材料的X射線衍射 (XRD)圖譜；

【具體實施方式】
[0023] 實施例1
[0024] 在球磨機中，將納米二氧化鈦顆粒0. lmol %、三氧化二鈷粉末0. 9mol %、五氧化 二鈮粉末〇· lmol %^一氧化六鐠粉末0· 5mol %、三氧化二釔粉末0· 5mol %混合，球磨4小 時，制成混合物，其中二氧化鈦顆粒為單分散的納米級顆粒，以水溶膠的形式摻入復合粉體 中，水溶膠中的二氧化鈦含量為l〇w% ;
[0025] 將得到的混合物中加入亞微米級的二氧化錫粉末97. 85mol %和納米五氧化二銻 顆粒0. 05mol %，再經(jīng)球磨2小時，制成混合物，其中納米五氧化二銻顆粒為單分散的納米 級顆粒，以水溶膠的形式摻入復合粉體中，水溶膠中的五氧化二銻含量為l〇w% ;
[0026] 將得到的混合物烘干，過篩，得到的混合物的粉體；
[0027] 再將得到的混合物的粉體放置于溫度800°C下燒結(jié)6小時，即得二氧化錫壓敏電 阻復合粉體材料；
[0028] 將制備的二氧化錫壓敏電阻復合粉體按常規(guī)方法壓制成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體 在溫度1150°C下燒結(jié)5小時，即得二氧化錫壓敏電阻。
[0029] 實施例2
[0030] 在球磨機中，將納米二氧化鈦顆粒lmol %、三氧化二鈷粉末1. 5mol %、五氧化二 鈮粉末〇· 4mol%^一氧化六鐠粉末0· 5mol%和三氧化二釔粉末0· 5mol%混合，球磨3小 時，
[0031] 制成混合物，其中二氧化鈦顆粒為單分散的納米級顆粒，以水溶膠的形式摻入復 合粉體中，水溶膠中的二氧化鈦含量為30w% ;
[0032] 將得到的混合物中加入亞微米級的二氧化錫粉末95. 6mol %和納米五氧化二銻顆 粒0. 5mol %，再經(jīng)球磨1小時，制成混合物，其中五氧化二鋪顆粒為單分散的納米級顆粒， 以水溶膠的形式摻入復合粉體中，水溶膠中的五氧化二銻含量為30w% ;
[0033] 將得到的混合物烘干，過篩，得到混合物的粉體；
[0034] 再將得到的混合物的粉體放置于溫度1300°C下燒結(jié)3小時，即得二氧化錫壓敏電 阻復合粉體材料；
[0035] 將制備的二氧化錫壓敏電阻復合粉體按常規(guī)方法壓制成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體 在溫度1150°C下燒結(jié)5小時，即得二氧化錫壓敏電阻。
[0036] 實施例3
[0037] 在球磨機中，將納米二氧化鈦顆粒0· lmol%、三氧化二鈷粉末1. 5mol%、五氧化 二鈮粉末〇· 4mol %^一氧化六鐠粉末0· 5mol %和三氧化二釔粉末0· 5mol %混合，球磨6 小時，制成混合物，其中二氧化鈦顆粒為單分散的納米級顆粒，以水溶膠的形式摻入復合粉 體中，水溶膠中的二氧化鈦含量為15w% ;
[0038] 將得到的混合物中加入亞微米級的二氧化錫96. 5mol%粉末和納米五氧化二銻顆 粒0. 5mol %，再經(jīng)球磨3小時，制成混合物，其中五氧化二鋪顆粒為單分散的納米級顆粒， 以水溶膠的形式摻入復合粉體中，水溶膠中的五氧化二銻含量為20w% ;
[0039] 將得到的混合物烘干，過篩，得到混合物的粉體；
[0040] 再將得到的混合物的粉體放置于溫度ll〇〇°C下燒結(jié)4小時，即得二氧化錫壓敏電 阻復合粉體材料；
[0041] 將制備的二氧化錫壓敏電阻復合粉體按常規(guī)方法壓制成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體 在溫度1150°c下燒結(jié)5小時，即得二氧化錫壓敏電阻。
[0042] 實施例4
[0043] 在球磨機中，將納米二氧化鈦顆粒0· 5mol%、三氧化二鈷粉末1. 2mol%、五氧化 二鈮粉末〇· ^一氧化六鐠粉末0· 2mol%和三氧化二釔粉末0· lmol%混合，球磨5 小時，制成混合物，其中二氧化鈦顆粒為單分散的納米級顆粒，以水溶膠的形式摻入復合粉 體中，水溶膠中的二氧化鈦含量為20w% ;
[0044] 將得到的混合物中加入亞微米級的二氧化錫97. 6mol%粉末和納米五氧化二銻顆 粒0. lmol %水溶膠，再經(jīng)球磨2小時，制成混合物，其中五氧化二銻顆粒為單分散的納米級 顆粒，以水溶膠的形式摻入復合粉體中，水溶膠中的五氧化二銻含量為15w% ;
[0045] 將得到的混合物烘干，過篩，得到混合物的粉體；
[0046] 再將得到混合物的粉體放置于溫度900°C下燒結(jié)5小時，即得二氧化錫壓敏電阻 復合粉體材料；
[0047] 將制備的二氧化錫壓敏電阻復合粉體按常規(guī)方法壓制成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體 在溫度1150°C下燒結(jié)5小時，即得二氧化錫壓敏電阻。
[0048] 實施例5 (對比1)
[0049] 在球磨機中，將納米級二氧化鈦粉末0. lmol %、三氧化二鈷粉末0. 9mol %、五氧 化二銀粉末0. lmol %--氧化六鐠粉末0. 5mol %、三氧化二紀粉末0. 5mol %粉末混合， 球磨4小時，制成混合物；
[0050] 將得到的混合物中加入亞微米級的二氧化錫97. 85mol %粉末和納米級五氧化二 銻粉末0. 05mol %，再經(jīng)球磨2小時，制成混合物；
[0051] 將得到的混合物烘干，過篩，得到混合物的粉體；
[0052] 將得到混合物的粉體放置于溫度800°C下燒結(jié)6小時，即得二氧化錫壓敏電阻復 合粉體材料；
[0053] 將制備的二氧化錫壓敏電阻復合粉體按常規(guī)方法壓制成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體 在溫度1150°C下燒結(jié)5小時，即得二氧化錫壓敏電阻。
[0054] 實施例6 (對比2)
[0055] 在球磨機中，將AR微米級二氧化鈦粉體0· lmol %、三氧化二鈷粉末0· 9mol %、五 氧化二鈮粉末0. ^一氧化六鐠粉末0. 5mol%、三氧化二釔粉末0. 5mol%粉末混 合，球磨4小時，制成混合物；
[0056] 將得到的混合物中加入亞微米級的二氧化錫97. 85mol %粉末和AR微米級五氧化 二鋪0. 05mol %粉體，再經(jīng)球磨2小時，制成混合物；
[0057] 將得到的混合物烘干，過篩，得到混合物的粉體；
[0058] 將得到混合物的粉體放置于溫度800°C下燒結(jié)6小時，即得二氧化錫壓敏電阻復 合粉體材料；
[0059] 將制備的二氧化錫壓敏電阻復合粉體按常規(guī)方法壓制成陶瓷坯體，再將陶瓷坯體 在溫度1150°C下燒結(jié)5小時，即得二氧化錫壓敏電阻。
[0060] 實施例7
[0061] 將實施例1和實施例5、實施例6制備的壓敏電阻采用壓敏電阻測試儀對其進行性 能測試，測試結(jié)果如表1所示：
[0062] 表 1 :
[0063]

【權(quán)利要求】
1. 一種高能高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體，其特征在于該復合粉體各 組分是由摩爾百分比 Sn02 9 5 . 6-97 . 85mol%，C〇203 0· 9-1. 5mol%，Ti02 0· 1-lmol%，Sb2〇5 0· 05-0. 5%，Nb205 0· 1-0. 4mol%，Pr60n 0· 5mol%，Y203 0· 5mol% 制成。
2. -種如權(quán)利要求1中所述的高能高電位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體的制備 方法，其特征在于按下列步驟進行： a、 在球磨機中，將納米二氧化鈦顆粒0. 1%-lmol%、三氧化二鈷粉末0. 9%-l. 5mol%、五 氧化二鈮粉末〇· 1%_〇· 4mol%、^^一氧化六鐠粉末0· 5mol%和三氧化二釔粉末0· 5mol%混合， 球磨3-6小時，制成混合物； b、 將步驟a得到的混合物中加入亞微米級的二氧化錫粉末95. 6-97. 85mol%和納米五 氧化二銻顆粒〇. 〇5%-〇. 5mol%，再經(jīng)球磨1-3小時，制成混合物； c、 將步驟b得到的混合物烘干，過篩，得到混合物的粉體； d、 將步驟c得到的混合物粉體放置于溫度800-1300°C下燒結(jié)3-6小時，即得高能高電 位梯度型二氧化錫壓敏電阻復合粉體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟a中的二氧化鈦顆粒為單分散的 納米級顆粒，以納米二氧化鈦水溶膠的形式摻入復合粉體中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米二氧化鈦水溶膠，其特征在于納米二氧化鈦水溶膠中的 二氧化鈦含量為l〇wt%-30wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟b中的五氧化二銻顆粒為單分散 的納米級顆粒，以含有五氧化二銻顆粒的水溶膠的形式摻入復合粉體中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米五氧化二銻水溶膠，其特征在于納米五氧化二銻水溶膠 中的五氧化二銻含量量為10wt%-30wt%。
【文檔編號】C04B35/622GK104150897SQ201410446361
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】徐金寶, 張家齊, 邊亮, 王磊 申請人:中國科學院新疆理化技術(shù)研究所