一種聚羧酸減水劑用酯化大單體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚羧酸減水劑用酯化大單體的制備方法，首先通過單端羥基聚醚的端羥基的羧酸鹽化反應(yīng)獲得端基為羧酸鹽的聚醚中間體；再端基為羧酸鹽的聚醚中間體的酯化反應(yīng)：得到聚羧酸減水劑用酯化大單體。本發(fā)明所述方法，不需要使用有機(jī)溶劑作為帶水劑，且反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，獲得的酯化大單體可聚合活性高，是一種高效環(huán)保的制備聚羧酸減水劑用酯化大單體的新方法。
【專利說明】一種聚羧酸減水劑用酯化大單體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于酯類化合物的制備領(lǐng)域，具體地說是一種聚羧酸減水劑用酯化大單體 的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 聚羧酸減水劑是一種由丙烯酸類、聚醚大單體和其他單體共聚合成的具有一定分 子量的聚合物。由于其具有高減水率、高保坍性、流動(dòng)性保持能力好、低摻量等優(yōu)點(diǎn)，在水 電、公路、核電和1?鐵等基建項(xiàng)目中大量使用。隨著超1?層建筑、1?層住宅、大型場館等的建 設(shè)，民用商品混凝土對聚羧酸減水劑的需求日益增長。
[0003] 酯化大單體作為聚羧酸減水劑常用的共聚聚醚大單體之一，其結(jié)構(gòu)中含有可聚合 的不飽和雙鍵和以提供空間位阻為主的聚醚鏈段。對聚羧酸減水劑的性能具有重要影響。 對酯化大單體的合成過程進(jìn)行優(yōu)化，合成具有較高質(zhì)量的酯化大單體，是目前聚羧酸減水 劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0004] 馬保國等（聚羧酸類混凝土減水劑大分子單體合成路線探討，中國建材科 技.2007,（2)，50-52)對酯型聚醚的合成方法進(jìn)行了歸納和整理，目前工業(yè)上和學(xué)術(shù)研究 領(lǐng)域合成酯型聚醚的方法以直接酯化法較多。
[0005] 專利CN102746507A以直接酯化法為合成方法，以丙烯酸類、聚乙二醇單甲醚為原 料，在90-130°C條件下，反應(yīng)6-10h，合成了酯化率較高的酯化大單體。
[0006] 專利CN102504232A以直接酯化法為合成方法，以衣康酸、聚乙二醇單甲醚為原 料，在80-120°C條件下，反應(yīng)4-8h，合成了酯化率較高的酯化大單體。
[0007] 專利CN101125743以直接酯化法為合成方法，以聚乙二醇單甲醚或者聚乙二醇、 丙烯酸類為原料，在110-140°C條件下，反應(yīng)5h左右，合成了酯化率較高且能長時(shí)間儲(chǔ)存不 變質(zhì)的酯化大單體。
[0008] 專利CN101041570以直接酯化法為合成方法，以丙烯酸類、聚乙二醇單甲醚為原 料，在95-130°C條件下，反應(yīng)3. 5-5. 5h，合成了酯化率較高的酯化大單體。
[0009] 雷海琴等（甲基丙烯酸（聚）乙二醇醚單酯合成工藝研究[D]，2009.)以直接酯 化法為研究方法，系統(tǒng)的對聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸的酯化過程的催化劑、酯化溫度 和酯化時(shí)間等因素進(jìn)行了研究和優(yōu)化。優(yōu)化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為122°C，反應(yīng)時(shí)間為 6h，得到了酯化率高的酯化大單體。
[0010] 直接酯化法合成酯化大單體的方法簡單，通過改變酯化條件和投料比等反應(yīng)影響 因素，能夠得到酯化率較高的酯化大單體，是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。但是這種方法的不 足之處在于反應(yīng)需要在較高的溫度下進(jìn)行，由于丙烯酸類是一類比較活潑的單體，容易在 高溫下發(fā)生自聚等副反應(yīng)，導(dǎo)致部分酯化大單體不具有聚合活性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 作為酯化效率較高的合成聚羧酸減水劑用酯化大單體的直接酯化法，其因?yàn)榉磻?yīng) 溫度較高，導(dǎo)致副反應(yīng)較多，因此獲得的酯化大單體有不具備聚合活性等問題。本發(fā)明提供 了一種反應(yīng)過程不需要使用帶水劑，酯化率和雙鍵保留率高的合成酯化大單體的方法。
[0012] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供的是一種聚羧酸減水劑用酯化大單體的制備方法，包括以 下步驟：
[0013] 1)單端羥基聚醚的端羥基的羧酸鹽化反應(yīng)：在100-180°c下，單端羥基聚醚與酸 酐在催化劑存在條件下反應(yīng)，反應(yīng)l-l〇h后，向反應(yīng)體系中加入小分子醇，保溫繼續(xù)反應(yīng) l-3h，前述反應(yīng)的反應(yīng)壓力為反應(yīng)體系自身壓力；后減壓抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，過濾除去 不溶性物質(zhì)，得到端基為羧基的聚醚中間體。利用堿性試劑將上述端基為羧基的聚醚中間 體中和到中性，形成端基為羧酸鹽的聚醚中間體；
[0014] 所述反應(yīng)中單端羥基聚醚與酸酐的摩爾比為1: (1-3);小分子醇的加入量為相比 單端羥基聚醚多加的酸酐的摩爾量；堿性試劑的使用量以反應(yīng)體系達(dá)到PH為中性為準(zhǔn)；
[0015] 所述單端羥基聚醚由起始劑在催化劑的作用下，對環(huán)氧烷烴進(jìn)行開環(huán)聚合制備， 制備方法和催化劑為本專業(yè)領(lǐng)域從業(yè)人員所熟知，在此不作贅述。其中，起始劑為單端羥基 醇，單端羥基醇作為起始劑對環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合制備出單端羥基聚醚，單端羥基醇的烷基 鏈段即為單端羥基聚醚的端烷基基團(tuán)。聚合用環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、 環(huán)氧環(huán)己烷或者縮水甘油醚中的一種或者幾種。
[0016] 2)端基為羧酸鹽的聚醚中間體的酯化反應(yīng)：在80-150°C下，將步驟（1)所得的端 基為羧酸鹽的聚醚中間體與不飽和鹵代試劑一起加入反應(yīng)釜，在催化劑作用下反應(yīng)l-l〇h， 保持反應(yīng)溫度減壓抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，過濾除去不溶性物質(zhì)，得到純凈的酯化大單 體；
[0017] 步驟（2)所述酯化反應(yīng)中，端基為羧酸鹽的聚醚中間體與不飽和鹵代試劑的摩爾 比為1: (1. 1-10);催化劑使用量為初始加入端羥基聚醚質(zhì)量的1% -5%之間。
[0018] 所得酯化大單體具有不飽和雙鍵和如下特征結(jié)構(gòu)：
[0019]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚羧酸減水劑用酯化大單體的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 單端羥基聚醚的端羥基的羧酸鹽化反應(yīng)：在100-180°C下，單端羥基聚醚與酸酐在 催化劑存在條件下反應(yīng)，反應(yīng)l-l〇h后，向反應(yīng)體系中加入小分子醇，保溫繼續(xù)反應(yīng)l-3h， 前述反應(yīng)的反應(yīng)壓力為反應(yīng)體系自身壓力；后減壓抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，過濾除去不溶 性物質(zhì)，得到端基為羧基的聚醚中間體。利用堿性試劑將上述端基為羧基的聚醚中間體中 和到中性，形成端基為羧酸鹽的聚醚中間體； 所述反應(yīng)中單端羥基聚醚與酸酐的摩爾比為1: (1-3);小分子醇的加入量為相比單端 羥基聚醚多加的酸酐的摩爾量；堿性試劑的使用量以反應(yīng)體系達(dá)到PH為中性為準(zhǔn)； 2) 端基為羧酸鹽的聚醚中間體的酯化反應(yīng)：在80-150°C下，將步驟（1)所得的端基為 羧酸鹽的聚醚中間體與不飽和鹵代試劑一起加入反應(yīng)釜，在催化劑作用下反應(yīng)l-l〇h，保持 反應(yīng)溫度減壓抽真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，過濾除去不溶性物質(zhì)，得到純凈的酯化大單體； 所述酯化反應(yīng)中，端基為羧酸鹽的聚醚中間體與不飽和鹵代試劑的摩爾比為 1: (1. 1-10);催化劑使用量為初始加入端羥基聚醚質(zhì)量的1% -5%之間； 所得酯化大單體具有不飽和雙鍵和如下特征結(jié)構(gòu)：
其中，R為步驟（1)中所述單端羥基聚醚的起始劑結(jié)構(gòu)中的烷基鏈段；R1和R2代表步 驟⑴中所述不飽和鹵代試劑結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)，是Η原子或者烷基鏈段。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述反應(yīng)催化劑為濃硫酸、對 甲苯磺酸、次亞磷酸、強(qiáng)酸性陽離子樹脂NKC-9、Lewis酸、固體酸或雜多酸的均相或者非均 相催化劑；催化劑的使用量為聚醚質(zhì)量的1% -5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述單端羥基聚醚具有以下 結(jié)構(gòu)：
其數(shù)均分子量為200-10000之間； 步驟（1)中所述單端羥基聚醚的結(jié)構(gòu)中： A代表的結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的單體為環(huán)氧乙烷，a代表的為環(huán)氧乙烷單體的聚合度，數(shù)值在 0-220之間； B代表的結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的單體為環(huán)氧丙烷，b代表的為環(huán)氧丙烷單體的聚合度，數(shù)值在 0-170之間； C代表的結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的單體為四氫呋喃，c代表的為四氫呋喃單體的聚合度，數(shù)值在 0-130之間； D代表的結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的單體為環(huán)氧環(huán)己烷，d代表的為環(huán)氧環(huán)己烷單體的聚合度，數(shù) 值在0-100之間； E代表的結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的單體為縮水甘油醚，其單體結(jié)構(gòu)式為
其中R3 基團(tuán)中包含有烷基基團(tuán)、環(huán)烷烴基團(tuán)、苯環(huán)基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)、硅氧烷基基團(tuán)中的一種或者幾 種；e代表的是縮水甘油醚單體的聚合度，數(shù)值在0-20之間； R對應(yīng)的起始劑為碳原子個(gè)數(shù)1-20之間的單端羥基醇，選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙 醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、環(huán)己醇、苯甲醇、1-辛醇、異辛醇、呋喃-3-甲醇、三乙 基硅烷醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十八醇等直鏈、支鏈、環(huán)烷烴、雜環(huán)或者芳香族單羥基醇中 的任意一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：E代表的結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的縮水甘油醚是 指：乙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、縮水甘油基異丁基醚、叔丁基縮水甘油醚、丁基縮 水甘油醚、辛基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、縮水甘油基十六 烷基醚、2-甲苯縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、1，2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷、4-甲氧基苯基 縮水甘油醚、4-壬基苯縮水甘油醚、縮水甘油糠醚、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 (3-環(huán)氧丙氧基丙基）二甲基乙氧基硅烷、3-[(2,3)_環(huán)氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、 二乙氧基甲基[(3-環(huán)氧乙燒基甲氧）丙基]娃燒、3-縮水甘油醚氧基丙基二乙氧基娃燒中 的任意一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述酸酐是不含可聚合的雙 鍵或者三鍵的環(huán)狀酸酐；選自丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、聯(lián)苯酸酐、甲酰胺琥珀酸酐、琥珀酸 酐、甲基琥珀酸酐、2, 2-二甲基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、2, 3-吡啶二羧酸酐、吡啶-3, 4-二 羧酸酐、戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2, 2-二甲基戊二酸酐、3, 3-二甲基 戊二酸酐、3, 3-四亞甲基戊二酸酐、3-(叔丁基二甲基硅氧基）戊二酸酐、3-氧雜螺[5,5] i^一烷_2, 4-二酮、1，2-環(huán)己二甲酸酐、1，8-萘二酸酐、3-硝基-1，8-萘二甲酸酐、4-氨 基-1，8-萘二甲酸酐、NA-酸酐、N-甲基靛紅酸酐、N-Z-L-天冬氨酸酐中的任意一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述小分子醇為單羥基醇； 其碳原子在1-20之間，碳鏈結(jié)構(gòu)包含直鏈、支鏈、環(huán)烷烴、芳香族、雜環(huán)等基團(tuán)中的一 種或者幾種； 所述小分子醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、環(huán)己醇、異戊 醇、1-庚醇、異辛醇、1-十二醇、1-十八醇、苯甲醇、三乙基硅烷醇、四氫-3-呋喃甲醇、呋 喃-3-甲醇等。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述堿性試劑為Na2C03、 NaHC03、K2C03、KHC03、MgC0 3、CaC03、Ca (HC03) 2LiOH、NaOH、KOH、Mg (OH) 2、A1 (OH) 3、Ca (OH) 2、氨 氣、乙二胺、丙二胺、三乙胺中的一種或者幾種的以任意比例混合的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟⑵中所述不飽和鹵代試劑為含不 飽和雙鍵和鹵族元素的不飽和鹵代經(jīng)， 其結(jié)構(gòu)中碳原子個(gè)數(shù)在3-20之間，碳鏈結(jié)構(gòu)中包含直鏈基團(tuán)、支鏈基團(tuán)、環(huán)烷烴基團(tuán)、 芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)中的一個(gè)或者幾個(gè)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述的不飽和鹵代試劑選自烯 丙基氯、1-氯-2-甲基-1-丙烯、甲基烯丙基氯、烯丙基溴、1-溴-2-甲基-1-丙烯、甲基烯 丙基漠、1 _氣_3_甲基_2_ 丁稀、1-漠_3甲基_2_ 丁稀、3_氣-1- 丁稀、3, 3_二甲基稀丙 基溴、烯丙基碘、1-氯-1-環(huán)戊烯、2-(氯甲基）烯丙基-三甲基硅烷、2-氯丙烯腈、2-溴丙 烯腈、甲基烯丙基碘、6-氯-1-己烯、8-溴-1-辛烯、10-溴-1-癸烯、11-氯-1-十一碳烯、 11_漠 _1_十一碳稀、肉桂基氣、3-漠苯基丙稀、4_氣甲基苯乙稀中的任意一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述催化劑為相轉(zhuǎn)移催化 齊U，選自有三乙胺、甲基三辛基溴化銨、三乙基甲基溴化銨、三丁基甲基溴化銨、四丁基氯化 銨、四丁基溴化銨、四乙基氯化銨、苯基三甲基溴化銨、苯基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化 銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三乙基氟化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化 銨、十六烷基三乙基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、肉豆蘧基三甲基溴化銨、十二烷基苯 磺酸鈉中的任意一種。
【文檔編號】C04B103/30GK104193985SQ201410456734
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】宋峰巖, 王濤, 冉千平, 范士敏, 馬建峰, 楊勇 申請人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司, 江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司