一種低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料及其制備方法，它包括包括含有A、Bi、Fe和M的六角型鐵氧體主相，并具有以下特征的分子式：A1-xBix(Fe12-yMy)zO19，其中，A代表Sr、Ba、Ca中的兩種或兩種以上元素，但必須含有Sr和Ca；M代表Al和Cr中的一種或兩種，但必須含有Al；x、y、z代表摩爾比，并且x為0.01～0.1；y為0～0.25；z為0.8～1.2。本發(fā)明的有益效果是：采用成本相對更低的M元素氧化物(Al2O3和Cr2O3)代替了昂貴的Co氧化物，同時完全不添加價格高昂且市場不穩(wěn)定的稀土元素，大幅度降低材料成本；制備方法簡單，成本低；制備而成的燒結(jié)永磁鐵氧體材料能獲得較高的剩余磁感應(yīng)強度和較好的內(nèi)稟矯頑力；使得燒結(jié)永磁鐵氧體材料的退磁曲線方形度得以顯著提升。
【專利說明】一種低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磁性材料相關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是指一種低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料及 其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 燒結(jié)永磁鐵氧體具有磁性能穩(wěn)定，抗退磁能力強；不易銹蝕，無需涂覆保護層；質(zhì) 硬而脆，可用于特殊刀具加工、切割；而且價格低廉，使用成本低等優(yōu)點，因而廣泛地適用于 汽車、家用電器，工業(yè)自動化等行業(yè)。制作燒結(jié)永磁鐵氧體采用的是六角晶系燒結(jié)鐵氧體磁 體，尤其是六角型磁鉛石鐵氧體的應(yīng)用更為廣泛。氧化物永磁鐵氧體材料主要是采用具有 磁鉛石六角結(jié)構(gòu)鍶鐵氧體（SrOMFe 2O3)和鋇鐵氧體（BaOMFe2O3)作為原料來制造燒結(jié)永 磁鐵氧體的。
[0003] 近幾十年來，為提高燒結(jié)永磁鐵氧體材料的磁性能，本領(lǐng)域技術(shù)人員主要 采用LaCo聯(lián)合離子取代技術(shù)，如中國專利申請?zhí)朇N96109422. 2、中國專利申請?zhí)?CN200510023312. 5等。近年來，CaLaCo聯(lián)合取代技術(shù)更是進一步提高了材料的性能，如專 利中國申請?zhí)朇N201080030766. 4等。但是這些技術(shù)由于添加了越來越多的昂貴稀土元素 和稀有金屬Co等，造成材料成本顯著上升，而且受限于不穩(wěn)定的稀土市場價格變化，因此 未來發(fā)展前景值得憂慮。
[0004] 眾所周知,衡量永磁材料磁性能主要包括三個參數(shù)，即剩余磁通密度（Br)、內(nèi)稟矯 頑力（Hcj)以及最大磁能積（BH)max，但是近來作為評估永磁材料退磁曲線理想狀態(tài)的參 量-退磁曲線的方形度日趨受到重視，其表征了磁體在動態(tài)工作條件下的穩(wěn)定性。所謂退 磁曲線的方形度是指Hk/Hcj，其中Hk定義為在永磁永磁材料J-H退磁曲線上0. 9Br所對 應(yīng)的磁場強度。理論研究表明，永磁材料退磁曲線的方形度主要影響因素是材料主相晶粒 的取向度，同時材料的顯微結(jié)構(gòu)也是一個重要的影響因素。在材料的實際制備過程中，凡是 能夠影響到上述兩項的配方和工藝改進均能有效提升材料的退磁曲線方形度。在常規(guī)無稀 土低成本永磁鐵氧體基礎(chǔ)配方中，材料的退磁曲線方形度Hk/Hcj -般都在0. 8左右，難以 滿足部分材料實際應(yīng)用需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在上述的不足，提供了一種可以提高退磁曲線方 形度的低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料及其制備方法。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料，包括含有A、Bi、Fe和M的六角型鐵氧體主相，并 具有以下特征的分子式：A 1Jix (Fe12_yMy) z019,其中，
[0008] A代表Sr、Ba、Ca中的兩種或兩種以上元素，但必須含有Sr和Ca ;
[0009] M代表Al和Cr中的一種或兩種，但必須含有Al ;
[0010] x、y、z代表摩爾比，并且X為0· 01?0· I ;y為0?0· 25 ;z為0· 8?L 2。
[0011] 通過利用非磁性的Al3+離子或Cr3+離子部分取代Fe 3+離子，少量Bi3+離子部分取 代A位置的離子，同時配合以更嚴(yán)格的工藝條件，不需要添加昂貴的稀土元素和稀有元素 Co,也能獲得較高的磁性能。在本發(fā)明中，可以通過主配方中M的取代量來控制最終燒結(jié)永 磁鐵氧體的磁性能指標(biāo)；當(dāng)M的取代量y在0. 0?0. 08之間時，所制備的燒結(jié)永磁鐵氧體 具有不低于4350Gs的Br ;當(dāng)y在0. 15?0. 25之間，所制備的燒結(jié)永磁鐵氧體具有不低于 50000e的Hcj，同時獲得4000Gs以上的Br ;當(dāng)y在0. 08?0. 15之間時，所制備的燒結(jié)磁 體具有不低于4250Gs的Br,同時獲得40000e以上的Hcj。
[0012] 作為優(yōu)選，所述A位置中離子Sr和Ca的摩爾組成比例范圍為85 : 15到99 : 1， M位置中離子Al和Cr的摩爾組成比例范圍為65 : 35到90 : 10。在上述配方基礎(chǔ)上，通 過優(yōu)化A位置離子各元素的加入量，尤其是Sr和Ca離子的組合，同時M位置中的取代離子 用部分Cr代替Al后能明顯提升燒結(jié)永磁鐵氧體材料退磁曲線的方形度。
[0013] 作為優(yōu)選，所述A位置中離子Sr和Ca的摩爾組成比例范圍為90 : 10到95 : 5， M位置中離子Al和Cr的摩爾組成比例范圍為75 : 25到85 : 15。這樣設(shè)計能夠進一步 提升燒結(jié)永磁鐵氧體材料退磁曲線的方形度。
[0014] 此外，本發(fā)明還提供了上述低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料的制備方法，具體操作步 驟如下：
[0015] (1)配料：按照各元素的摩爾配比將含有所需元素的化合物進行混合，將所得的 混合物通過濕式混合工藝進行粉碎，混合前各原料的平均粒度不大于2. 0 μ m，混和后料漿 顆粒的平均粒度不超過0. 8 μ m ;
[0016] (2)預(yù)燒：將上述經(jīng)過濕式混合后的料漿烘干，壓成塊狀，在空氣中進行預(yù)燒，預(yù) 燒溫度為1100°C?1250°C，保溫時間為0. 5?3小時；
[0017] (3)球磨：將上述預(yù)燒后的塊狀磁體進行干式粉粉碎，制成平均粒度約為3-5 μ m 的磁粉，稱取上述磁粉，并以質(zhì)量配比方式加入二次添加料和添加劑，將所得的混合物采用 濕法方式連續(xù)球磨，球磨至楽料顆粒的平均粒度〇. 75 μ m以下；
[0018] (4)成型：將上述球磨所得到的漿料中的含水量進行調(diào)整，其中調(diào)整至漿料固含 量為55?75wt%，然后在磁場中成型；
[0019] (5)燒結(jié)：將上述成型體在富氧氣氛下進行燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為1150°C? 1300°C，保溫時間為0. 5?3小時；燒結(jié)后即得到燒結(jié)永磁鐵氧體。
[0020] 采用本發(fā)明的制備方法，可以在保證燒結(jié)永磁鐵氧體材料的三項磁性能指標(biāo)（即 剩余磁通密度（Br)、內(nèi)稟矯頑力（Hcj)以及最大磁能積（BH)max)基本不變的基礎(chǔ)上，將退 磁曲線的方向度提高到〇. 95以上。
[0021] 作為優(yōu)選，在步驟（1)的配料工序中，配料時濕法混和時間控制在3?5h，混和后 料漿平均粒度不大于〇. 8 μ m。如果混和后料漿粒度過大，在預(yù)燒過程中容易引起預(yù)燒不充 分，使得生成M相鐵氧體的含量過低。
[0022] 作為優(yōu)選，在步驟（2)的預(yù)燒工藝中，預(yù)燒溫度優(yōu)選為1180°C?1230°C，保溫時間 優(yōu)選為1?2小時。當(dāng)預(yù)燒溫度過低或者預(yù)燒時間太短時，容易造成預(yù)燒不充分，使得生成 M相鐵氧體的含量過低；而若是預(yù)燒溫度過高或者預(yù)燒時間太長時，則會引起預(yù)燒料中晶 粒過分長大，難以獲得高的磁性能，尤其會造成內(nèi)秉矯頑力（Hcj)急劇下降。
[0023] 作為優(yōu)選，在步驟（3)的球磨工藝中，二次添加物包括Si02、CaC0 3、A1203、Cr203、 ZnO、SrC03、B2O3或H3BO 3中的一種或多種，其中SiO2和CaCO3是必須的，所述二次添加物的 添加范圍為 SiO2 :0· 1 ?2. Owt %，CaCO3 :0· 3 ?2. Owt %，Cr2O3 :0 ?0· 8wt %，ZnO :0 ? 0· 6wt%、Al2O3 :0 ?2. Owt% H3BO3 :0 ?0· 5wt%、SrCO3 :0 ?I. Owt%，各添加物平均粒度 不超過2. 0 μ m。上述二次添加物中，SiO2和CaCO3是必須的，其主要作用是在燒結(jié)體中形成 晶界，提高最終燒結(jié)體的整體磁性能。其余幾種可以酌情加入，主要是改善某一方面的磁性 能。如Zn和B的加入，主要是提高燒結(jié)體的剩磁；而Al的加入則是為了改善矯頑力；Sr的 加入則是調(diào)整預(yù)燒料的摩爾比達到設(shè)計要求。
[0024] 作為優(yōu)選，在步驟（3)的球磨工藝中，添加一定量的分散劑，所述的分散劑為葡萄 糖酸鈣、聚乙烯醇、山梨糖醇一種或多種，添加量為預(yù)燒料重量的〇. 2?I. 2wt%。添加一定 量的分散劑是為了改善磁場成型時的料漿粒子的取向性。如果添加量過小，不能取到分散 料漿粒子，提高成型時取向度的作用；添加量過大，在后續(xù)的燒結(jié)過程中容易造成有機物排 出不充分，導(dǎo)致燒結(jié)體密度下降。球磨后料漿平均粒度應(yīng)控制在〇. 75 μ m以下，如果料漿平 均粒度過粗，容易導(dǎo)致燒結(jié)后燒結(jié)體中晶粒尺寸過粗，影響燒結(jié)體的矯頑力。
[0025] 作為優(yōu)選，在步驟（4)的成型工藝中，所述的料漿固含量為65-70wt%，所述的成 型磁場不低于14000GS。料漿固含量對于成型和最終的燒結(jié)體性能均有一定的影響，若固含 量過高，則料漿流動性必然降低，會給注料系統(tǒng)帶來困難，容易造成成型體密度不均，影響 最終成型體的機械性能和磁性能；若固含量過低，則造成成型過程中抽水所需時間延長，影 響成型效率，同時也會造成成型后毛坯水分不均勻，毛坯密度下降，從而影響成型成品率。 成型磁場不低于14000GS，如果成型磁場過低，則會造成成型體中磁性顆粒取向度過低，從 而影響最終產(chǎn)品性能。
[0026] 作為優(yōu)選，在步驟（5)的燒結(jié)工序中，所述的燒結(jié)溫度應(yīng)控制在1200°C?1260°C， 保溫時間為〇. 5-2小時。將成型體在富氧氣氛下進行燒結(jié)，這將有助于降低燒結(jié)體中Fe2+ 離子的含量，提高燒結(jié)體本身的比飽和磁化強度。
[0027] 本發(fā)明的有益效果是：
[0028] 1、本發(fā)明的低成本燒結(jié)永磁鐵氧體采用成本相對更低的M元素氧化物（Al2O 3和 Cr2O3)代替了昂貴的Co氧化物，同時完全不添加價格高昂且市場不穩(wěn)定的稀土元素，大幅 度降低材料成本；
[0029] 2、采用本發(fā)明低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料的制備方法，制備方法簡單，成本低；制 備而成的燒結(jié)永磁鐵氧體材料能獲得較高的剩余磁感應(yīng)強度和較好的內(nèi)稟矯頑力；
[0030] 3、通過進一步優(yōu)化配方，尤其是A位離子和M取代離子組合，同時輔以更為嚴(yán)格的 制備工藝，使得燒結(jié)永磁鐵氧體材料的退磁曲線方形度得以顯著提升。

【具體實施方式】
[0031] 下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明；但是本發(fā)明并不限 于這些實施例。
[0032] 配料工序選用原料如下：
[0033] Fe2O3粉末（純度：99. 3wt %，原料平均粒度：1. 5 μ m):
[0034] SrCO3粉末（純度：98. Owt %，原料原始平均粒度：L 8 μ m);
[0035] Bi2O3粉末（純度：99. 8wt %，原料平均粒度：2. 0 μ m);
[0036] Al2O3粉末（純度：99. 3wt %，原料平均粒度：1. 2 μ m);
[0037] CaCO3粉末（純度：99. 5wt %，原料原始平均粒度：L 8 μ m);
[0038] Cr2O3粉末（純度：99. 5wt %，原料平均粒度：2. 0 μ m);
[0039] 各實施例和比較例稱取原材料質(zhì)量見下表1 (單位：g):
[0040] 表 1
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料，其特征是，包括含有A、Bi、Fe和M的六角型鐵氧 體主相，并具有以下特征的分子式(Fe12_yMy) z019，其中，A代表Sr、Ba、Ca中的兩種或 兩種以上元素，但必須含有Sr和Ca ; M代表A1和Cr中的一種或兩種，但必須含有A1 ; x、y、z代表摩爾比，并且x為0? 01?0? 1 ;y為0?0? 25 ;z為0? 8?1. 2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料，其特征是，所述A位置中離 子Sr和Ca的摩爾組成比例范圍為85 : 15到99 : 1，M位置中離子A1和Cr的摩爾組成 比例范圍為65 : 35到90 : 10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料，其特征是，所述A位置中離 子Sr和Ca的摩爾組成比例范圍為90 : 10到95 : 5, M位置中離子A1和Cr的摩爾組成 比例范圍為75 : 25到85 : 15。
4. 一種如權(quán)利要求1所述低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料的制備方法，其特征是，具體操 作步驟如下： (1) 配料：按照各元素的摩爾配比將含有所需元素的化合物進行混合，將所得的混合 物通過濕式混合工藝進行粉碎，混合前各原料的平均粒度不大于2. 0 y m，混和后料漿顆粒 的平均粒度不超過0. 8 y m ; (2) 預(yù)燒：將上述經(jīng)過濕式混合后的料漿烘干，壓成塊狀，在空氣中進行預(yù)燒，預(yù)燒溫 度為1KKTC?1250°C，保溫時間為0? 5?3小時； (3) 球磨：將上述預(yù)燒后的塊狀磁體進行干式粉粉碎，制成平均粒度約為3-5 的磁 粉，稱取上述磁粉，并以質(zhì)量配比方式加入二次添加料和添加劑，將所得的混合物采用濕法 方式連續(xù)球磨，球磨至楽料顆粒的平均粒度0. 75 y m以下； (4) 成型：將上述球磨所得到的漿料中的含水量進行調(diào)整，其中調(diào)整至漿料固含量為 55?75wt%，然后在磁場中成型； (5) 燒結(jié)：將上述成型體在富氧氣氛下進行燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為1150°C?1300°C，保 溫時間為0. 5?3小時；燒結(jié)后即得到燒結(jié)永磁鐵氧體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料的制備方法，其特征是，在步 驟（1)的配料工序中，配料時濕法混和時間控制在3?5h，混和后料漿平均粒度不大于 0? 8 u m〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料的制備方法，其特征是，在步驟 (2) 的預(yù)燒工藝中，預(yù)燒溫度優(yōu)選為1180°C?1230°C，保溫時間優(yōu)選為1?2小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料的制備方法，其特征是，在步驟 (3) 的球磨工藝中，二次添加物包括 Si02、CaC03、A1203、Cr 203、ZnO、SrC03、B203 或 H3B03 中 的一種或多種，其中3102和0&〇)3是必須的，所述二次添加物的添加范圍為Si0 2 :0. 1? 2. Owt %, CaC03 :0? 3 ?2. Owt %, Cr203 :0 ?0? 8wt %, ZnO :0 ?0? 6wt %、A1203 :0 ?2. Owt % H3B03 :0?0? 5wt %、SrC03 :0?1. Owt %，各添加物平均粒度不超過2. 0 ii m。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料的制備方法，其特征是，在步 驟（3)的球磨工藝中，添加一定量的分散劑，所述的分散劑為葡萄糖酸鈣、聚乙烯醇、山梨 糖醇一種或多種，添加量為預(yù)燒料重量的〇. 2?1. 2wt%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料的制備方法，其特征是，在步驟 (4) 的成型工藝中，所述的料漿固含量為65-70wt%，所述的成型磁場不低于14000Gs。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低成本燒結(jié)永磁鐵氧體材料的制備方法，其特征是，在步驟 (5) 的燒結(jié)工序中，所述的燒結(jié)溫度應(yīng)控制在1200°C?1260°C，保溫時間為0. 5-2小時。
【文檔編號】C04B35/622GK104496444SQ201410468429
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】楊武國, 郭超陽, 金志洪, 李軍華, 吳云飛, 李玉平 申請人:橫店集團東磁股份有限公司