一種具有ec效應(yīng)的bzt厚膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜及其制備方法，利用流延法制備BZT厚膜，包括以下步驟：1)預(yù)燒粉體的制備：按照物質(zhì)的量進(jìn)行稱量，球磨，而后在900-1200℃進(jìn)行預(yù)燒，得到預(yù)燒粉體；2)漿料的制備：將預(yù)燒粉體進(jìn)行球磨，然后利用介質(zhì)A與介質(zhì)B配制Tape-casting漿料；3)BZT厚膜制備：將配制好的Tape-casting漿料進(jìn)行流延加工，制成薄膜；利用視網(wǎng)印刷機(jī)在薄膜上制作電極，制成帶有電極的薄膜材料，將帶有電極的薄膜材料疊壓，制成BZT厚膜，最后進(jìn)行燒結(jié)成型。通過間接測(cè)量技術(shù)在BZT(Zr:Ti＝(0-30):(100-70))厚膜體系中得到焓變?yōu)?.8-5J.Kg-1.K-1的EC效應(yīng)。該技術(shù)為尋找新的制冷材料提供了一新途徑。
【專利說明】一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新型功能節(jié)能材料領(lǐng)域，涉及一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)技術(shù)發(fā)展到今天，人類面臨諸多的環(huán)境與能源問題。譬如制冷行業(yè)，在發(fā)達(dá)國家以及一些發(fā)展中國家，空調(diào)、冰箱和其他的制冷機(jī)械每年消耗20%多電能。傳統(tǒng)的空調(diào)與冰箱利用機(jī)械功驅(qū)動(dòng)蒸氣壓縮循環(huán)(mechanical vapor compress1n cycle, VCC)來實(shí)現(xiàn)制冷，這種方式電能利用率很低，截至目前還沒有可以提高其電能利用率新技術(shù)；另外，空調(diào)用電一般在電力系統(tǒng)峰荷較多，而由于電網(wǎng)系統(tǒng)可靠性問題，調(diào)控電力系統(tǒng)峰荷不但費(fèi)用高，而且有效性差，因此改變當(dāng)前制冷技術(shù)是節(jié)約能源的迫切需求；另一方面，目前VCC制冷技術(shù)采用含氟制冷劑，含氟制冷劑對(duì)臭氧層有很大破壞作用，盡管人們利用氫氟碳化合物(hydrof luorocarbon, HFC)來替代氫氟碳化合物(chlorof luorocarbons, CFC),但依然產(chǎn)生大量的溫室效應(yīng)氣體，因此這是各國政府以及科學(xué)們擔(dān)憂和急需解決的環(huán)境問題。隨著人們對(duì)提高生活質(zhì)量要求，冰箱和空調(diào)需求量大幅增加，因此，基于以上因素，在空調(diào)、冰箱等制冷系統(tǒng)中，探索高效和環(huán)境友好的新技術(shù)和新方法是該領(lǐng)域急需研究的新課題。
[0003]在研究中發(fā)現(xiàn)，有一類材料在外場(chǎng)作用下，其某種物理量從無序到有序轉(zhuǎn)變時(shí)，發(fā)生可逆的熵發(fā)生變化，引起的科學(xué)家很大興趣。目前，最值得關(guān)注是磁性材料和介電材料中的這種物理現(xiàn)象。在1881年Warbourg在鐵磁性材料里面觀測(cè)到了磁熱卡效應(yīng)(Magnetocaloric Effect, MCE) (Ann.Phys.(Leipzig) 13 (1881) 141)，即在變化的磁場(chǎng)作用下材料發(fā)生溫度變化。近些年來，研究工作者在這方面做了大量工作。但由于磁場(chǎng)的限制，使其在工業(yè)化應(yīng)用受到很大限制。因此，人們希望能從鐵電材料中得到可以應(yīng)用的電熱卡效應(yīng)(Electrocaloric Effect, ECE)。
[0004]電熱卡效應(yīng)是熱電體在絕熱條件下，當(dāng)外加電場(chǎng)引起狀態(tài)從無序到有序轉(zhuǎn)變，其熵將發(fā)生變化的現(xiàn)象。早在1930年Kobeko P和Kurchatov 1.在羅謝爾鹽(Rochelle salt)鐵電材料中觀測(cè)到電場(chǎng)制冷現(xiàn)象，即被后人稱之為電熱卡效應(yīng)；遺憾的是由于過去發(fā)現(xiàn)的材料電熱效應(yīng)很弱等種種原因該結(jié)果未得到大家的重視；同時(shí)對(duì)ECE的概念理解和測(cè)量技術(shù)不成熟，對(duì)ECE —直存在爭(zhēng)議。直到英國劍橋大學(xué)Scott JF小組與美國賓州州立大學(xué)Zhang QM小組分別在Pb (Zr0.95Τ?0.05) 03與PVDF中測(cè)到很大的EC效應(yīng)，該領(lǐng)域的研究才得到世界各國的關(guān)注。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜及其制備方法，所制得的BZT厚膜具有趨于室溫的EC效應(yīng)。
[0006]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)預(yù)燒粉體的制備
[0009]將BaCO3' Ti02、ZrO2按照質(zhì)量比為I: (0.7-1): (0-0.3)進(jìn)行稱量，球磨，而后在900-1200°C進(jìn)行預(yù)燒，得到預(yù)燒粉體；
[0010]2)漿料的制備
[0011]將預(yù)燒粉體進(jìn)行球磨,加入流延劑A與流延劑B后,配制成Tape-casting楽;料,其中，預(yù)燒粉與流延劑A以及流延劑B的質(zhì)量比為I: (0.2-0.6): (0.3-0.6)；
[0012]3) BZT厚膜制備
[0013]將配制好的Tape-casting衆(zhòng)料進(jìn)行流延加工,制成薄膜；利用視網(wǎng)印刷機(jī)在薄膜上制作電極，將帶有電極的薄膜材料疊壓，制成BZT厚膜，最后進(jìn)行燒結(jié)成型。
[0014]所述步驟I)的預(yù)燒的燒結(jié)時(shí)間為2-8小時(shí)。
[0015]所述流延劑A由濃度為90?95%的乙醇和丁酮的混合溶液以及濃度為5?10%的PVB按照任意比例組成，其中，所述乙醇和丁酮安任意比例混合。
[0016]所述流延劑B由濃度為65?70%的乙醇和丁酮的混合溶液、濃度為20?25%的PVB以及濃度為10?15%增塑劑按照任意比例組成，其中，所述乙醇和丁酮安任意比例混八口 ο
[0017]一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜，所述BZT厚膜的Zr:Ti摩爾比為(0_30): (100-70)，BZT厚膜在轉(zhuǎn)變溫度以下具有鐵電弛豫的特征；其介電常數(shù)4300，介電損耗為1%。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的有益效果為:
[0019]本發(fā)明提供了一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜，由于在所制備的BZT厚膜中添加了 Zr來改變BaTi03的相轉(zhuǎn)變溫度，得到趨于室溫較大的EC效應(yīng)。所制備的厚膜在轉(zhuǎn)變溫度以下表現(xiàn)出了鐵電弛豫的特征，其介電常數(shù)4300，降低了介電損耗，使得BZT厚膜在引用方面得到改善，提高了使用效果。
[0020]本發(fā)明還提供了一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜制備方法，利用流延法(Tapecasting)制備BZT厚膜，通過間接測(cè)量技術(shù)在BZT((0-30): (100-70))厚膜體系中得到焓變?yōu)?.8-5J.Kg' Γ1的EC效應(yīng)。該技術(shù)為尋找新的制冷材料提供了一新途徑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明BZT厚膜的燒結(jié)工藝；
[0022]圖2是本發(fā)明BZT厚膜的SEM圖；
[0023]圖3是本發(fā)明BZT厚膜的介電常的特征曲線圖，其中，(a)為BZT厚膜的介電常數(shù)的溫度特征曲線圖，(b)為BZT厚膜的介電常數(shù)損耗的溫度特征曲線圖；
[0024]圖4是本發(fā)明BZT厚膜介電性能的溫度特征曲線圖，其中，(a)為BZT厚膜的P-Eloop曲線圖，(b)為BZT厚膜在不同電場(chǎng)下的P-T曲線圖。
[0025]圖5是本發(fā)明BZT厚薄在不同溫度不同電場(chǎng)下的熵變圖。
[0026]具體實(shí)施
[0027]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述。
[0028]本發(fā)明提供了一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜及其制備方法，具有EC效應(yīng)的BZT厚膜具有EC效應(yīng)的BZT厚膜制備方法制備的BZT厚膜，所述BZT厚膜的Zr:Ti摩爾比為(0-30): (100-70), BZT厚膜在轉(zhuǎn)變溫度以下具有鐵電弛豫的特征；其介電常數(shù)4300，介電損耗為I %。
[0029]實(shí)施例一
[0030]本發(fā)明提供了一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜的制備方法，包括以下步驟:
[0031]I)預(yù)燒粉體的制備
[0032]將BaC03、Ti02、Zr02按照質(zhì)量比為1:1:0.3進(jìn)行稱量，球磨，而后在1200°C進(jìn)行預(yù)燒2小時(shí)，得到預(yù)燒粉體；
[0033]2)漿料的制備
[0034]將預(yù)燒粉體進(jìn)行球磨,加入流延劑A與流延劑B后,配制成Tape-casting楽;料,其中，流延劑A由95%的乙醇和丁酮的混合溶液以及5%的PVB按照任意比例組成；流延劑B由濃度為65?70%的乙醇和丁酮的混合溶液、濃度為20?25%的PVB以及濃度為10?15%增塑劑按照任意比例組成；其中，預(yù)燒粉與流延劑A以及流延劑B的質(zhì)量比為1:0.2:0.3 ；
[0035]3) BZT厚膜制備
[0036]將配制好的Tape-casting衆(zhòng)料進(jìn)行流延加工,制成薄膜；利用視網(wǎng)印刷機(jī)在薄膜上制作電極，將帶有電極的薄膜材料疊壓，制成BZT厚膜，最后進(jìn)行燒結(jié)成型。
[0037]實(shí)施例二
[0038]本發(fā)明提供了一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜的制備方法，包括以下步驟:
[0039]I)預(yù)燒粉體的制備
[0040]將BaC03、T12按照質(zhì)量比為1:0.7進(jìn)行稱量，球磨，而后在900°C進(jìn)行預(yù)燒8小時(shí)，得到預(yù)燒粉體；
[0041]2)漿料的制備
[0042]將預(yù)燒粉體進(jìn)行球磨,加入流延劑A與流延劑B后,配制成Tape-casting楽;料,其中，流延劑A由90%的乙醇和丁酮的混合溶液以及10%的PVB按照任意比例組成；流延劑B由濃度為70%的乙醇和丁酮的混合溶液、濃度為25%的PVB以及濃度為15%增塑劑按照任意比例組成；其中，預(yù)燒粉與流延劑A以及流延劑B的質(zhì)量比為1:0.6:0.6 ；
[0043]3) BZT厚膜制備
[0044]將配制好的Tape-casting衆(zhòng)料進(jìn)行流延加工,制成薄膜；利用視網(wǎng)印刷機(jī)在薄膜上制作電極，將帶有電極的薄膜材料疊壓，制成BZT厚膜，最后進(jìn)行燒結(jié)成型。
[0045]實(shí)施例三
[0046]本發(fā)明提供了一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜的制備方法，包括以下步驟:
[0047]I)預(yù)燒粉體的制備
[0048]將BaC03、Ti02、Zr02按照質(zhì)量比為1:0.8:0.2進(jìn)行稱量，球磨，而后在1000°C進(jìn)行預(yù)燒6小時(shí)，得到預(yù)燒粉體；
[0049]2)漿料的制備
[0050]將預(yù)燒粉體進(jìn)行球磨,加入流延劑A與流延劑B后,配制成Tape-casting楽;料,其中，流延劑A由94%的乙醇和丁酮的混合溶液以及8%的PVB按照任意比例組成；流延劑B由濃度為68%的乙醇和丁酮的混合溶液、濃度為24%的PVB以及濃度為12%增塑劑按照任意比例組成；其中，預(yù)燒粉與流延劑A以及流延劑B的質(zhì)量比為1:0.4:0.4 ；
[0051]3) BZT厚膜制備
[0052]將配制好的Tape-casting衆(zhòng)料進(jìn)行流延加工,制成薄膜；利用視網(wǎng)印刷機(jī)在薄膜上制作電極，將帶有電極的薄膜材料疊壓，制成BZT厚膜，最后進(jìn)行燒結(jié)成型。
[0053]實(shí)施例四
[0054]本發(fā)明提供了一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜的制備方法，包括以下步驟:
[0055]I)預(yù)燒粉體的制備
[0056]將BaC03、Ti02、Zr02按照質(zhì)量比為1:0.9:0.3進(jìn)行稱量，球磨，而后在1100°C進(jìn)行預(yù)燒7小時(shí)，得到預(yù)燒粉體；如圖1所示。
[0057]2)漿料的制備
[0058]將預(yù)燒粉體進(jìn)行球磨,加入流延劑A與流延劑B后,配制成Tape-casting楽;料,其中，流延劑A由95%的乙醇和丁酮的混合溶液以及8%的PVB按照任意比例組成；流延劑B由濃度為68%的乙醇和丁酮的混合溶液、濃度為24%的PVB以及濃度為12%增塑劑按照任意比例組成；其中，預(yù)燒粉與流延劑A以及流延劑B的質(zhì)量比為1:0.5:0.3 ；
[0059]3) BZT厚膜制備
[0060]將配制好的Tape-casting衆(zhòng)料進(jìn)行流延加工,制成薄膜；利用視網(wǎng)印刷機(jī)在薄膜上制作電極，將帶有電極的薄膜材料疊壓，制成BZT厚膜，最后進(jìn)行燒結(jié)成型。
[0061]實(shí)施例五
[0062]本發(fā)明提供了一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜的制備方法，包括以下步驟:
[0063]I)預(yù)燒粉體的制備
[0064]將BaCO3、T12、ZrO2按照質(zhì)量比為1:0.6:0.1進(jìn)行稱量，球磨，而后在1000°C進(jìn)行預(yù)燒6小時(shí)，得到預(yù)燒粉體；
[0065]2)漿料的制備
[0066]將預(yù)燒粉體進(jìn)行球磨,加入流延劑A與流延劑B后,配制成Tape-casting楽;料,其中，流延劑A由95%的乙醇和丁酮的混合溶液以及5%的PVB按照任意比例組成；流延劑B由濃度為68.4%的乙醇和丁酮的混合溶液、濃度為21.1%的PVB以及濃度為10.5%增塑劑按照任意比例組成；其中，預(yù)燒粉與流延劑A以及流延劑B的質(zhì)量比為1:0.2:0.5；
[0067]3) BZT厚膜制備
[0068]將配制好的Tape-casting衆(zhòng)料進(jìn)行流延加工,制成薄膜；利用視網(wǎng)印刷機(jī)在薄膜上制作電極，將帶有電極的薄膜材料疊壓，制成BZT厚膜，最后進(jìn)行燒結(jié)成型。
[0069]如圖2所示，本發(fā)明制備了一種具有EC效應(yīng)的BZT厚膜制備方法制備的BZT厚膜，利用SEM觀測(cè)BZT厚膜的結(jié)構(gòu)，所述BZT厚膜的Zr:Ti摩爾比為15:85，圖3(a)、(b)與圖4(a)、(b)分別是BZT厚膜的介電性能的溫度特征，其中，圖3(a)為BZT厚膜的介電常數(shù)的溫度特征曲線，圖3(b)為BZT厚膜的介電常數(shù)損耗的溫度特征，圖4(a)為BZT厚膜的P-Eloop,圖4(b)BZT厚膜的P-E loop, BZT厚膜在轉(zhuǎn)變溫度以下具有鐵電弛豫的特征；其介電常數(shù)4300，介電損耗為2%。
[0070]BZT(Zr:Ti = (0-30): (100-70))厚膜的 EC 效應(yīng):
[0071]間接測(cè)量技術(shù):是通過測(cè)量在不同的溫度下P-E loop，得出P(T)曲線，利用公式I計(jì)算AS。
I CE2f dP、\
[0072]= J — dE
PJE'.K^tJe(!)
[0073]利用鐵電測(cè)量系統(tǒng)測(cè)得不同溫度下P-E loop，如圖4(a);從而得到了不同電場(chǎng)下的P(T)曲線，如圖5，通過P(T)曲線，利用公式⑴計(jì)算出八5，其中密度為3.98八!113，其結(jié)果如圖5所示。我們?cè)贐ZT厚膜的相轉(zhuǎn)變溫度附近得到了 2.8-5J.Kg' Γ1的EC效應(yīng)。
【權(quán)利要求】
1.一種具有％效應(yīng)的821厚膜制備方法，其特征在在于，包括以下步驟: 1)預(yù)燒粉體的制備 將8乂03、1102、21~02按照質(zhì)量比為1: (0.7-1): (0-0.3)進(jìn)行稱量，球磨，而后在900-12001進(jìn)行預(yù)燒，得到預(yù)燒粉體； 2)漿料的制備 將預(yù)燒粉體進(jìn)行球磨，加入流延劑八與流延劑8后，配制成衆(zhòng)料，其中，預(yù)燒粉與流延劑八以及流延劑8的質(zhì)量比為1: (0.2-0.6): (0.3-0.6)； 3)821厚膜制備 將配制好的衆(zhòng)料進(jìn)行流延加工，制成薄膜；利用視網(wǎng)印刷機(jī)在薄膜上制作電極，將帶有電極的薄膜材料疊壓，制成821厚膜，最后進(jìn)行燒結(jié)成型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有％效應(yīng)的821厚膜制備方法，其特征在在于，所述步驟1)的預(yù)燒的燒結(jié)時(shí)間為2-8小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有％效應(yīng)的821厚膜制備方法，其特征在在于，所述流延劑八由濃度為90?95%的乙醇和丁酮的混合溶液以及濃度為5?10%的？乂8按照任意比例組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有％效應(yīng)的821厚膜制備方法，其特征在在于，所述流延劑8由濃度為65?70%的乙醇和丁酮的混合溶液、濃度為20?25%的？乂8以及濃度為10?15%增塑劑按照任意比例組成。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有％效應(yīng)的821厚膜制備方法制備的821厚膜，其特征在于，所述821厚膜的2^:11摩爾比為(0-30):(100-70), 821厚膜在轉(zhuǎn)變溫度以下具有鐵電弛豫的特征；其介電常數(shù)4300，介電損耗為1%。
【文檔編號(hào)】C04B35/49GK104310995SQ201410493736
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】張營堂, 艾桃桃, 劉華祝 申請(qǐng)人:陜西理工學(xué)院