復(fù)相陶瓷纖維及其制備方法
【專利摘要】復(fù)相陶瓷纖維及其制備方法，復(fù)相陶瓷纖維組分中含有SiC以及MC和/或MB2，SiC與MC和/或MB2呈均勻彌散分布，其中M為Ti、Zr、Hf中的一種或多種。復(fù)相陶瓷纖維以含有M、Si、C、H以及可選擇的B元素的單一或復(fù)合有機(jī)高分子前驅(qū)體為原料，利用熔融紡絲技術(shù)，通過纖維穩(wěn)定化、陶瓷化制得多元復(fù)相陶瓷纖維。本發(fā)明的復(fù)相陶瓷纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐高溫抗氧化性能，可以作為制備陶瓷纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的增強(qiáng)體。
【專利說明】復(fù)相陶瓷纖維及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體涉及陶瓷纖維及其制備方法，具體涉及碳化物和/或硼化物復(fù)相陶瓷 纖維及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 高性能陶瓷纖維結(jié)合了纖維的可紡織加工特性和陶瓷的高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、 抗腐蝕、抗氧化、低密度等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的增強(qiáng)體，用于制備金屬和陶瓷 基等復(fù)合材料。ZrC · ZrB2 · SiC多元復(fù)相超高溫陶瓷在高溫下比SiC具有更好的熱穩(wěn)定 性和抗氧化性，最高使用溫度超過1600°C，在航空航天、國(guó)防和民用領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前 景。目前高溫非氧化物陶瓷纖維主要以SiC纖維為主，包含有機(jī)高分子前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法SiC 纖維、化學(xué)氣相沉積法SiC纖維以及炭模板轉(zhuǎn)化SiC纖維等，其中有機(jī)前驅(qū)體法制備SiC纖 維是以有機(jī)硅高分子化合物為原料，經(jīng)紡絲、不熔化和陶瓷化制得具有β-SiC結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī) 陶瓷纖維，是目前比較成熟且已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法。
[0003] 1975年，日本矢島圣使（S. Yajima)教授等人成功使用聚碳硅烷（PCS)有機(jī)前驅(qū) 體轉(zhuǎn)化法制得了 β-SiC纖維。自1980年日本碳公司（Nippon Carbon)采用有機(jī)前驅(qū)體 轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)了 SiC纖維起，SiC纖維經(jīng)歷了 30多年的發(fā)展，形成了各具特色的多種陶瓷 纖維類型。主要包括Nippon Carbon的Nicalon纖維（牌號(hào)包括：Nicalon、Hi-Nicalon、 Hi-Nicalon Type S)、日本宇部興產(chǎn)（Ube Industries)的 Tyranno 纖維（牌號(hào)包括：LoxM, ZMI，ZE，SA纖維）和美國(guó)道康寧（Dow Corning)的Sylramic纖維等。第一代SiC纖維的 代表為Nicalon2000和Tyranno L0X-M，纖維中存在碳相，并且含氧量較大，約10-13% ;為 避免由于氧碳相存在導(dǎo)致的熱力學(xué)不穩(wěn)定，上述公司都開發(fā)了第二代SiC纖維，其代表為 Hi-Nicalon與宇部興產(chǎn)的TyrannoLOX-E、Tyranno ZM等；第三代SiC纖維為近化學(xué)計(jì)量 比的 SiC 纖維，主要包括 Nippon Carbon 公司的 Hi-Nicalon Type S，Ube Industries 的 Tyranno SA，Dow Corning 公司的 Sylramic 纖維等。其中 Hi-Nicalon Type S 碳化娃纖維 仍然以PCS為先驅(qū)體、采用熔融紡絲工藝，但是采用電子束交聯(lián)并在氫氣氛下熱解，所得纖 維由亞微米β-SiC晶粒、少量碳和痕量氧組成。Tyranno SA纖維的先驅(qū)體為聚鋁碳硅烷 (PACS)，是由PCS和乙酰丙酮鋁反應(yīng)制備，經(jīng)熔融紡絲、不熔化、1800°C高溫?zé)蒘i-Al-C-O 纖維；Sylramic碳化娃纖維則是在SiC制備過程中引入硼燒結(jié)助劑，在1800°C下高溫?zé)?含硼的多晶SiC纖維。另外，德國(guó)Bayer AG公司則基于制備無(wú)定型纖維的思路，合成了新 型的聚硼硅氮烷先驅(qū)體，經(jīng)熱分解轉(zhuǎn)化制得了在2000°C仍能保持無(wú)定型態(tài)的SiBN3C，并已 制得連續(xù)長(zhǎng)纖維（Siboramic纖維）。
[0004] 綜上所述，為了制備耐高溫和抗氧化的SiC纖維，主要考慮的是如何降低SiC纖 維中氧和游離碳的含量，制備具有近化學(xué)計(jì)量比、高致密度的SiC纖維。已公開的專利中， 通過在纖維中引入少量異質(zhì)元素如Al、B、Ti、Zr等，在纖維裂解過程中形成陶瓷微晶共熔 體，抑制高溫下的晶粒過分長(zhǎng)大，取得了良好的效果。如日本宇部公司生產(chǎn)含有1. 〇% Zr的 Tyranno ZM、含有 I. 9% Ti 的 Tyranno Lox-E，以及道康寧公司含有 2. 1% Ti 的 Sylramic 纖維，抗氧化溫度可達(dá)到1500°C左右。德國(guó)Bayer公司研制的Siboramic纖維（SiBN3C)， 則可以在1800°C的惰性氣氛中穩(wěn)定存在，耐1500°C氧化。但是，除了 Siboramic纖維中引 入較高含量的B、N元素外，其他類型的碳化硅纖維引入的Ti/Zr含量都很少，這主要是由于 其中Zr/Ti/Al等金屬元素的引入方式所決定的。也即，上述纖維以含有Si-H鍵的有機(jī)聚 合物如聚硅碳硅烷（PSCS)、聚硅烷（PS)、聚碳硅烷（PCS)等為原料，加入Zr/Ti/Al的含氧 有機(jī)金屬化合物如它們的乙酰丙酮化合物、羰基化合物、酮基化合物為反應(yīng)添加劑，形成含 Zr/Ti/Al的有機(jī)聚合物。受Zr/Ti/Al有機(jī)金屬化合物中含氧結(jié)構(gòu)的限制以及與有機(jī)硅前 驅(qū)體中Si-H鍵反應(yīng)程度的限制，難以形成高摻雜含量的復(fù)相陶瓷結(jié)構(gòu)，引入的Ti/Zr含量 都很少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般都低于3 %。
[0005] MC ·ΜΒ2，SiC(M = Ti、Zr、Hf)三元復(fù)相陶瓷中陶瓷組分均具有極高的熔點(diǎn)，例如， ZrC的熔點(diǎn)為3540°C，ZrB2的熔點(diǎn)為3245°C，具有優(yōu)良的耐高溫和抗氧化性能，通過粉末熱 壓技術(shù)已經(jīng)成功制備了抗氧化溫度超過2500°C的復(fù)相陶瓷材料。特別是由于晶界阻止的作 用，前驅(qū)體法熱解所得復(fù)相陶瓷的析晶溫度比熱解SiC提高500°C左右，制備含有SiC以及 MC和/或MB2的多元復(fù)相陶瓷纖維將有望滿足制備耐更高溫度復(fù)合材料的需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中SiC纖維引入鈦、鋯等金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低、含氧量高，難以實(shí) 現(xiàn)均勻彌散、不能形成復(fù)相陶瓷結(jié)構(gòu)，因而無(wú)法獲得抗氧化性能更高的陶瓷纖維的缺陷，本 發(fā)明的目的是提供一種新型的碳化物和/或硼化物復(fù)相陶瓷纖維及其制備方法。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種復(fù)相陶瓷纖維，其組分中含有SiC以及MC和/ 或MB2, SiC與MC和/或MB2呈均勻彌散分布，其中M為Ti、Zr、Hf中的一種或多種。也就是 說，復(fù)相陶瓷纖維必含有SiC，還含有MC和MB2二者中的至少一種；MC可由TiC、ZrC和HfC 中的一種或幾種組合形成，MB2可由TiB2、ZrB2和HfB 2中的一種或幾種組合形成。
[0008] 在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中，其中SiC為不完全結(jié)晶的連續(xù)相，MC和/或MB2以 2-200nm的粒徑分散在SiC連續(xù)相中。優(yōu)選情況下，其中MC和/或MB2的粒徑為2-50nm。
[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，其中M占整個(gè)復(fù)相陶瓷纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% -30%。
[0010] 在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例中，以含有M、Si、C、H以及可選擇的B元素的單一 或復(fù)合有機(jī)高分子前驅(qū)體為原料制得。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種上述復(fù)相陶瓷纖維的制備方法，包括步驟：
[0012] (1)將含有M、Si、C、H以及可選擇的B元素的單一或復(fù)合有機(jī)高分子前驅(qū)體加入 熔融紡絲料罐中，在90-180°C下熔融并脫泡處理后，加壓至0. 1-0. 7MPa，進(jìn)行熔融紡絲，得 到原纖維；
[0013] (2)將所得原纖維進(jìn)行熟化穩(wěn)定化，然后以0.5-3 °C /min的升溫速率升溫至 1100-1600°C，熱處理后（陶瓷化）得到復(fù)相陶瓷纖維。
[0014] 步驟（1)中的高分子前驅(qū)體可以是聚金屬碳硅烷單一前驅(qū)體，還可以是聚金屬碳 硅烷與聚硼氮烷混合形成的復(fù)合前驅(qū)體。聚金屬碳硅烷特別是指基于茂金屬M(fèi)(M = Ti、Zr、 Hf)催化有機(jī)硅烷加成聚合反應(yīng)制備的聚金屬碳硅烷前驅(qū)體（其具體的制備方法參見申請(qǐng) 號(hào)為201410398745. 8的中國(guó)專利申請(qǐng)，該專利申請(qǐng)以全文引用的方式并入本發(fā)明）。所述 聚金屬碳硅烷的結(jié)構(gòu)式為：
[0015]

【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)相陶瓷纖維，其組分中含有SiC以及MC和/或MB2, SiC與MC和/或MB2呈 均勻彌散分布，其中M為Ti、Zr、Hf中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)相陶瓷纖維，其中SiC為連續(xù)相，MC和/或MB2以2-200nm 的粒徑分散在SiC連續(xù)相中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)相陶瓷纖維，其中MC和/或MB2的粒徑為2-50nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)相陶瓷纖維,其中M占整個(gè)復(fù)相陶瓷纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% -30%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)相陶瓷纖維，以含有M、Si、C、H以及可選擇的B元素的單 一或復(fù)合有機(jī)高分子前驅(qū)體為原料制得。
6. -種如權(quán)利要求1-5之一所述復(fù)相陶瓷纖維的制備方法，包括步驟： (1) 將含有M、Si、C、H以及可選擇的B元素的單一或復(fù)合有機(jī)高分子前驅(qū)體加入熔融 紡絲料罐中，在90-180°C下熔融并脫泡處理后，加壓至0. 1-0. 7MPa，進(jìn)行熔融紡絲，得到原 纖維； (2) 將所得原纖維進(jìn)行熟化穩(wěn)定化，然后以0.5-3 °C /min的升溫速率升溫至 1100-1600°C，熱處理后得到復(fù)相陶瓷纖維。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)相陶瓷纖維的制備方法，其中， 步驟（1)中的高分子前驅(qū)體含有聚金屬碳硅烷，所述聚金屬碳硅烷的結(jié)構(gòu)式為：
其中，R為甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M為Ti、Zr或Hf ;m為等于 或大于1的整數(shù)，η為等于或大于0的整數(shù)，Cp1與Cp2各自為環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯 基，所述聚金屬碳硅烷數(shù)均分子量為600-2000。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)相陶瓷纖維的制備方法，所述聚金屬碳硅烷的結(jié)構(gòu)式為：
其中 R' 為 Cl、CH2-MCp1Cp2CU Si (Me) 3、CH3、C2H5、OH、OCH3 或 OC2H5。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)相陶瓷纖維的制備方法，其中， 步驟（1)中有機(jī)高分子的熔融脫泡處理溫度為155-165°C ;紡絲壓力為0· 3-0. 5MPa。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)相陶瓷纖維的制備方法，其中， 步驟（2)中的熟化穩(wěn)定化處理，采用在空氣或其他氧化氣氛中交聯(lián)或紫外線交聯(lián)方 式，使得纖維表面固化。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK104233512SQ201410493930
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】張偉剛, 戈敏, 田躍龍, 于守泉, 呂曉旭 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所