納米氧化鋯及氧化鉻復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米氧化鋯與氧化鉻復(fù)合材料的制備方法，以82～97wt％的顏料級(jí)氧化鉻微粉為基體、1～15wt％納米氧化鋯粉為復(fù)合劑、3wt％的二氧化鈦微粉為助燒劑，通過球磨分散形成均一分散的漿料，漿料經(jīng)干燥成為粉體后，經(jīng)粘結(jié)成型最終制得納米氧化鋯與氧化鉻復(fù)合材料，該納米氧化鋯與氧化鉻的復(fù)合材料是納米氧化鋯分布在氧化鉻的晶粒間或被包裹到氧化鉻晶粒內(nèi)的細(xì)晶結(jié)構(gòu)，其經(jīng)燒結(jié)后體積密度在4.39～5.11g/cm3，氣孔率在0.9％～16.7％之間。本發(fā)明制備方法可以確保生產(chǎn)一種具有高強(qiáng)度，高致密性，良好抗熱震性及能夠長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行于窯爐內(nèi)部的復(fù)合材料。
【專利說明】納米氧化鋯及氧化鉻復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及耐火材料性能改善領(lǐng)域，尤其是納米氧化鋯與氧化鉻復(fù)合耐火材料的力學(xué)、燒結(jié)及抗熱震性能的提高。

【背景技術(shù)】
[0002]納米氧化鋯+氧化鉻復(fù)合材料作為一種優(yōu)秀的高溫耐火材料，具有優(yōu)異的耐高溫性能、良好的抗無堿玻璃及煤渣侵蝕性、且其在煤灰渣及玻璃液中具有極低的溶解度，是目前無堿玻璃纖維池窯及煤氣氣化爐的關(guān)鍵內(nèi)襯材料。致密高鉻磚常被用于無堿玻纖池窯與玻璃液直接接觸的窯爐的關(guān)鍵部位，如流液洞、池壁、鼓泡磚、加料口、池底及主通路池壁，大約占整個(gè)池窯耐火材料總量的20%以上。在煤氣氣化爐中，由于致密高鉻磚是含鉻致密鋯英石磚的3?4倍的優(yōu)異特性，也常被用作氣化爐的內(nèi)襯材料。但該內(nèi)襯材料的工作環(huán)境惡劣，長期處于高溫的氣液侵蝕狀態(tài)下，經(jīng)受高溫氣體的沖刷及玻璃液或者熔渣的侵蝕滲透。此外，窯爐在升降溫過程中溫度的急劇變化及爐內(nèi)的溫度波動(dòng)，極其容易致使材料因內(nèi)部熱應(yīng)力造成材料剝落和開裂，材料自身強(qiáng)度下降，從而大大降低窯爐的使用壽命。
[0003]由于ZrO2的耐侵蝕性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Al2O3、莫來石等，僅次于氧化鉻，故用ZrO2部分添加取代Cr2O3,既不會(huì)損失復(fù)合材料過多的侵蝕性能且又能提高材料的力學(xué)性能及抗熱震性能。目前，洛陽耐火材料研宄院及NETL等研宄者們通過添加微米氧化鋯改善復(fù)合材料的性能。然而，隨著納米科技的發(fā)展，人們逐漸將納米技術(shù)引入到了耐火材料領(lǐng)域，參見:A.Azhari, F.Golestan1-Fard等發(fā)現(xiàn)在鎂絡(luò)耐火材料中引入納米氧化鐵大大改善了材料的燒結(jié)性能和力學(xué)性能(Journal of the European CeramicSociety, 2009，29:2679 - 2684)。Min Chen，Caiyun Lu 等發(fā)現(xiàn)在儀 1?耐火材料中引入納米氧化錯(cuò)相對(duì)微米氧化錯(cuò)，其熱震性得到大大改善(Journal of the European CeramicSociety, 2007, 27:4633 - 4638)。鑒于納米氧化物引入在耐火材料中發(fā)揮的良好的改善作用，如改善了材料的燒結(jié)性能、力學(xué)性能和抗熱震性能。所以，這里將納米氧化鋯與氧化鉻復(fù)合以獲得性能改善的優(yōu)異復(fù)合材料，以延長其在窯爐中的在線使用壽命。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種納米氧化鋯及氧化鉻復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明制備方法可以確保生產(chǎn)一種具有高強(qiáng)度，高致密性，良好抗熱震性及能夠長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行于窯爐內(nèi)部的復(fù)合材料。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種納米氧化鋯與氧化鉻復(fù)合材料的制備方法，以82?97被％的顏料級(jí)氧化鉻微粉為基體、I?15wt%納米氧化鋯粉為復(fù)合劑、3wt %的二氧化鈦微粉為助燒劑，通過球磨分散形成均一分散的漿料，漿料經(jīng)干燥成為粉體后，經(jīng)粘結(jié)成型制得納米氧化鋯與氧化鉻復(fù)合材料，其具體包括如下步驟:
[0006]步驟一、制備分散液:以占氧化鉻微粉、納米氧化鋯粉與二氧化鈦微粉總質(zhì)量的0.9wt%馬來酸-丙烯酸共聚物與占氧化鉻微粉、納米氧化鋯粉與二氧化鈦微粉體總質(zhì)量的0.08被％三聚磷酸鈉為復(fù)合分散劑加入到去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH到9，得到分散液；
[0007]步驟二、制備漿料:將氧化鉻微粉、納米氧化鋯粉和二氧化鈦微粉按照各組分的質(zhì)量百分含量混合后與步驟一得到的分散液混合，球磨6h后得到穩(wěn)定分散的漿料；
[0008]步驟三、漿料的干燥:將步驟二得到的漿料于120°C干燥即得混合粉體；
[0009]步驟四、成型:向步驟三得到的混合粉體中加入濃度為5wt %的PVA水溶液，在壓力為90?IlOMPa下制得成型坯體；
[0010]步驟五、將步驟四所得成型坯體于550°C脫膠4h，制得生坯；
[0011]步驟六、將步驟五所得生還置于石墨杯中，并用覆蓋劑覆蓋，蓋上蓋板，埋炭燒結(jié)，其燒結(jié)溫度在1350?1550°C，保溫時(shí)間為2.5h ;最終得到納米氧化鋯與氧化鉻的復(fù)合材料，該納米氧化鋯與氧化鉻的復(fù)合材料是納米氧化鋯分布在氧化鉻的晶粒間或被包裹到氧化鉻晶粒內(nèi)的細(xì)晶結(jié)構(gòu)，其經(jīng)燒結(jié)后體積密度在4.39?5.llg/cm3，氣孔率在0.9%?16.7%之間。
[0012]進(jìn)一步講，納米氧化錯(cuò)粉為單斜納米氧化錯(cuò)粉，納米氧化錯(cuò)粉的平均粒度為50nm，納米氧化錯(cuò)粉的純度為99.9% ;二氧化鈦的純度為化學(xué)純，二氧化鈦的粒度為0.5?0.8 μ m ;所述氧化絡(luò)微粉的中位粒徑為0.8 μ m。
[0013]步驟六中所述埋炭燒結(jié)所用覆蓋劑為去活的氧化鋯顆粒粉，該氧化鋯顆粒粉的粒徑為0.6?0.9臟。
[0014]本發(fā)明測試表征手段如下:
[0015]燒結(jié)體強(qiáng)度分析:采用DL-15型萬能測試機(jī)測試條狀試樣三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度。
[0016]形貌分析:采用Hitachis-4800型場發(fā)射掃描電鏡(Japan)對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行分析。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018]本發(fā)明采用復(fù)合分散劑分散納米氧化鋯、微米氧化鉻和氧化鈦混合粉體，制得性能優(yōu)良的氧化鋯與氧化鉻復(fù)合材料。制得了納米氧化鋯均勻分散在氧化鉻晶粒之間或者氧化鉻晶粒內(nèi)部的良好細(xì)晶結(jié)構(gòu)。所制備的復(fù)合材料不僅微觀結(jié)構(gòu)均勻，具有良好的細(xì)晶結(jié)構(gòu)，而且具有較優(yōu)異的力學(xué)性能。所制備的納米氧化錯(cuò)5wt%? 10wt%氧化錯(cuò)復(fù)合材料比不添加納米氧化鋯的高鉻材料，其常溫抗折強(qiáng)度及于950°C保溫30min后水冷循環(huán)3次后的剩余強(qiáng)度及強(qiáng)度保有率達(dá)到了最優(yōu)效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例1制得的10wt%氧化鋯復(fù)合的燒結(jié)體斷面SEM圖；
[0020]圖2是對(duì)比例和實(shí)施例4中不同氧化鋯含量復(fù)合的燒結(jié)體強(qiáng)度；
[0021]圖3是對(duì)比例和實(shí)施例4中不同氧化鋯含量復(fù)合的燒結(jié)體于950°C熱震循環(huán)三次后的剩余強(qiáng)度及強(qiáng)度保有率圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法做進(jìn)一步的說明。提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0023]本發(fā)明納米氧化鋯與氧化鉻復(fù)合材料的制備方法，是以82?97wt%的顏料級(jí)氧化鉻微粉為基體、I?15wt%納米氧化鋯粉為復(fù)合劑、3wt%的二氧化鈦微粉為助燒劑，通過球磨分散形成均一分散的漿料，漿料經(jīng)干燥成為粉體后，經(jīng)粘結(jié)成型最終得到納米氧化鋯與氧化鉻的復(fù)合材料，該納米氧化鋯與氧化鉻的復(fù)合材料是納米氧化鋯分布在氧化鉻的晶粒間或被包裹到氧化鉻晶粒內(nèi)的細(xì)晶結(jié)構(gòu)，其經(jīng)燒結(jié)后體積密度在4.39?5.llg/cm3，氣孔率在0.9%?16.7%之間。其中，所述氧化鉻微粉的中位粒徑為0.8 μπι ;納米氧化鋯粉為單斜納米氧化鋯粉，納米氧化鋯粉的平均粒度為50nm，納米氧化鋯粉的純度為99.9% ;二氧化鈦的純度為化學(xué)純，二氧化鈦的粒度為0.5?0.8 μ m。
[0024]實(shí)施例1:制備納米氧化鋯與氧化鉻復(fù)合材料，具體步驟如下:
[0025]步驟一、制備分散液:以占氧化鉻微粉、納米氧化鋯粉與二氧化鈦微粉總質(zhì)量的0.9wt%馬來酸-丙烯酸共聚物與占氧化鉻微粉、納米氧化鋯粉與二氧化鈦微粉體總質(zhì)量的0.08被％三聚磷酸鈉為復(fù)合分散劑加入到去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH到9，得到分散液；
[0026]步驟二、制備楽料:將87wt%氧化絡(luò)微粉、10wt%m米氧化錯(cuò)粉、3wt%:氧化鈦微粉與步驟一配制好的分散液混合，球磨6h后得到穩(wěn)定分散的漿料；
[0027]步驟三、漿料的干燥:將步驟二得到的漿料于120°C干燥即得混合粉體；
[0028]步驟四、成型:向步驟三得到的混合粉體中加入濃度為5wt %的PVA水溶液，在壓力為90MPa下制得成型還體；
[0029]步驟五、將步驟四所得成型坯體于550°C脫膠4h，制得生坯；
[0030]步驟六、將步驟五所得生坯置于石墨杯中，并用覆蓋劑覆蓋，所述覆蓋劑為去活的氧化錯(cuò)顆粒粉，該氧化錯(cuò)顆粒粉的粒徑為0.6?0.9mm,蓋上蓋板，埋炭燒結(jié)，其燒結(jié)溫度在1390°C，保溫時(shí)間為2.5h ;最終得到納米氧化鋯與氧化鉻的復(fù)合材料。
[0031]實(shí)施例1制備得到的納米氧化鋯與氧化鉻的復(fù)合材料的體積密度4.42g/cm3，氣孔率為15.6%，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為120.6MPa。圖1為1wt%氧化鋯復(fù)合的燒結(jié)體斷面SEM圖。從圖1中可以看出，燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)均勻，晶粒細(xì)小，是結(jié)構(gòu)均一的細(xì)晶結(jié)構(gòu)。
[0032]實(shí)施例2:制備納米氧化鋯與氧化鉻復(fù)合材料。
[0033]實(shí)施例2與實(shí)施例1的制備過程基本相同，不同的僅在于:步驟二中是將82wt%氧化鉻微粉、15wt %納米氧化鋯、3wt % 二氧化鈦微粉與步驟一配制好的分散液混合，球磨6h后得到穩(wěn)定分散的漿料；步驟四中的成型壓力為IlOMpa;步驟六中的燒結(jié)溫度為1550 °C，保溫時(shí)間為2.5ho
[0034]實(shí)施例2制備得到的納米氧化鋯與氧化鉻的復(fù)合材料的體積密度5.02g/cm3，氣孔率為3.1 %，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為260.2MPa。
[0035]實(shí)施例3:制備納米氧化鋯與氧化鉻復(fù)合材料。
[0036]實(shí)施例3與實(shí)施例2的制備過程基本相同，不同的僅在于:步驟四中的成型壓力為10Mpa ;步驟六中的燒結(jié)溫度為1350°C，保溫時(shí)間為2.5h。
[0037]實(shí)施例3制備得到的納米氧化鋯與氧化鉻的復(fù)合材料的體積密度4.39g/cm3，氣孔率為16.7%，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為112.6MPa。
[0038]實(shí)施例4:制備3種不同氧化鋯含量的納米氧化鋯與氧化鉻復(fù)合材料。
[0039]實(shí)施例4與實(shí)施例1的制備過程基本相同，不同的僅在于:
[0040]步驟二中，制備出3種具有如下組分和含量的漿料:
[0041](I)將82wt%氧化絡(luò)微粉、15wt%納米氧化錯(cuò)、3wt%二氧化鈦微粉與步驟一配制好的分散液混合，球磨6h后得到穩(wěn)定分散的漿料；
[0042](2)將87wt%氧化絡(luò)微粉、10wt%納米氧化錯(cuò)、3wt%二氧化鈦微粉與步驟一配制好的分散液混合，球磨6h后得到穩(wěn)定分散的漿料；
[0043](3)將92wt%氧化絡(luò)微粉、5wt%納米氧化錯(cuò)、3wt%二氧化鈦微粉與步驟一配制好的分散液混合，球磨6h后得到穩(wěn)定分散的漿料。
[0044]步驟四中的成型壓力為lOOMpa。
[0045]對(duì)比例:制備不含有氧化鋯的復(fù)合材料。
[0046]對(duì)比例與實(shí)施例4的制備過程基本相同，不同的僅在于:
[0047]步驟二中楽料的制備是，將97wt%氧化絡(luò)微粉、3wt% 二氧化鈦微粉與步驟一配制好的分散液混合，球磨6h后得到穩(wěn)定分散的漿料。
[0048]圖2及圖3分別是實(shí)施例4中不同氧化鋯微粉含量及對(duì)比例中不含有氧化鋯微粉復(fù)合的燒結(jié)體強(qiáng)度及950°C保溫30min水冷循環(huán)3次后的剩余強(qiáng)度及強(qiáng)度保有率圖，強(qiáng)度隨氧化鋯微粉含量的增加而增大，以15被％氧化鋯復(fù)合得到的強(qiáng)度最大。從圖3中可以看出，以5wt%，10wt%氧化錯(cuò)復(fù)合得到的剩余強(qiáng)度及強(qiáng)度保有率較好。
[0049]盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種納米氧化錯(cuò)與氧化絡(luò)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，以82?97wt%的顏料級(jí)氧化鉻微粉為基體、I?15wt%納米氧化鋯粉為復(fù)合劑、3被％的二氧化鈦微粉為助燒劑，通過球磨分散形成均一分散的漿料，漿料經(jīng)干燥成為粉體后，經(jīng)粘結(jié)成型制得納米氧化鋯與氧化鉻復(fù)合材料，其具體包括如下步驟: 步驟一、制備分散液:以占氧化鉻微粉、納米氧化鋯粉與二氧化鈦微粉總質(zhì)量的0.9wt%馬來酸-丙烯酸共聚物與占氧化鉻微粉、納米氧化鋯粉與二氧化鈦微粉體總質(zhì)量的0.08被％三聚磷酸鈉為復(fù)合分散劑加入到去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH到9，得到分散液； 步驟二、制備漿料:將氧化鉻微粉、納米氧化鋯粉和二氧化鈦微粉按照各組分的質(zhì)量百分含量混合后與步驟一得到的分散液混合，球磨6h后得到穩(wěn)定分散的漿料； 步驟三、漿料的干燥:將步驟二得到的漿料于120°C干燥即得混合粉體； 步驟四、成型:向步驟三得到的混合粉體中加入濃度為5被％的PVA水溶液，在壓力為90?IlOMPa下制得成型坯體； 步驟五、將步驟四所得成型坯體于550°C脫膠4h，制得生坯； 步驟六、將步驟五所得生坯置于石墨杯中，并用覆蓋劑覆蓋，蓋上蓋板，埋炭燒結(jié)，其燒結(jié)溫度在1350?1550°C，保溫時(shí)間為2.5h ;最終得到納米氧化鋯與氧化鉻的復(fù)合材料，該納米氧化鋯與氧化鉻的復(fù)合材料是納米氧化鋯粉分布在氧化鉻的晶粒間或被包裹到氧化鉻晶粒內(nèi)的細(xì)晶結(jié)構(gòu)，其經(jīng)燒結(jié)后體積密度在4.39?5.llg/cm3，氣孔率在0.9%?16.7%之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米氧化鋯及氧化鉻復(fù)合材料的制備方法，其中，納米氧化鋯粉為單斜納米氧化鋯粉，納米氧化鋯粉的平均粒度為50nm，納米氧化鋯粉的純度為99.9%;二氧化鈦的純度為化學(xué)純，二氧化鈦的粒度為0.5?0.8 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米氧化鋯及氧化鉻復(fù)合材料的制備方法，其中，所述氧化鉻微粉的中位粒徑為0.8 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米氧化鋯及氧化鉻復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟六中所述埋炭燒結(jié)所用覆蓋劑為去活的氧化鋯顆粒粉，該氧化鋯顆粒粉的粒徑為0.6?0.9mm。
【文檔編號(hào)】C04B35/66GK104446537SQ201410640313
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】楊德安, 盧麗霞, 丁春輝, 翟通, 張弛 申請(qǐng)人:天津大學(xué)