一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，包括以下步驟：石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜的制備；具有特殊微納結(jié)構(gòu)的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的制備；石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的表面處理，從而得到具有超疏水性的剛性碳薄膜。這種超疏水剛性碳薄膜具有均勻平整、厚度和形狀可控、制備方法簡(jiǎn)單易行、力學(xué)性能好、超疏水性等優(yōu)點(diǎn)，在自清潔領(lǐng)域、微流體系統(tǒng)方向、生物相容性等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是碳材料領(lǐng)域一種功能碳薄膜的制備，具體涉及一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]超疏水的研究始于自然界的動(dòng)植物，諸如荷葉表面、水黽的腿、蜻蜓的翅膀等均表現(xiàn)出超疏水現(xiàn)象，因此，其受到了廣泛的關(guān)注。超疏水的定義是材料表面的水接觸角大于150°，滾動(dòng)接觸角小于10。。利用其獨(dú)特的表面性能，超疏水材料在自清潔領(lǐng)域、微流體系統(tǒng)方向、生物相容性領(lǐng)域等各個(gè)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。實(shí)現(xiàn)超疏水的方式主要分為兩種，一種是在材料表面構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)；另一種是通過(guò)化學(xué)方法降低材料表面的表面能。
[0003]經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，含氟類聚合物、金屬或金屬氧化物、碳納米管材料、石墨烯等材料都實(shí)現(xiàn)了超疏水性能。在碳材料領(lǐng)域，[￡111 1(.1(.8.等人在版1110第3卷1701?1705頁(yè)撰文提出，成功制備出具有超疏水性能的碳納米管森林陣列；沈陽(yáng)金屬所成會(huì)明研究院課題組在&^11第9卷75?80頁(yè)撰文提出，通過(guò)模板法化學(xué)氣相沉積得到了具有超疏水性的石墨烯泡沫材料。諸如此類的碳材料具有很好的抗粘附、自清潔、抗腐蝕、低摩擦等優(yōu)點(diǎn)。然而碳納米管和石墨烯材料的制備原材料具有價(jià)格昂貴、制備過(guò)程復(fù)雜、成本率低等缺點(diǎn)。
[0004]因此，除了以碳納米管和石墨烯為原材料以外，急需開(kāi)發(fā)及構(gòu)筑更簡(jiǎn)單易行、更廣泛、更廉價(jià)的碳材料及其微納結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)其表面超疏水性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，經(jīng)石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體的制備、具有特殊微納結(jié)構(gòu)的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的制備、石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的表面處理等步驟，實(shí)現(xiàn)超疏水剛性碳薄膜的制備。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]第一步，石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜的制備:在室溫下，將一定量的石墨烯分散在有機(jī)溶劑中，超聲分散一段時(shí)間，加入一定量的4，4’-二苯醚二胺后，分批次加入均苯四甲酸二酐，攪拌聚合反應(yīng)過(guò)夜，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液。將石墨烯/聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，在50?1801加熱1?2處去除溶劑后，再置于180?3501真空或惰性氣體保護(hù)的條件下加熱1?2處，得到石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜。
[0008]優(yōu)選地，石墨烯有機(jī)溶劑分散液的濃度為0.01?51118/1111。
[0009]優(yōu)選地，有機(jī)溶劑可以為隊(duì)化二甲基乙酰胺』，化二甲基甲酰胺、.甲基吡咯烷酮、甲醇與四氫呋喃的混合液。
[0010]優(yōu)選地，石墨烯丨聚酰胺酸溶液的固含量為0.1?10被％。
[0011]優(yōu)選地，惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣等?br> [0012]第二步，具有特殊微納結(jié)構(gòu)的石墨烯丨玻璃碳復(fù)合薄膜的制備:將上述得到的石墨烯/聚酰亞胺薄膜在真空或惰性氣體保護(hù)的條件下，高溫下熱處理一段時(shí)間，得到剛性的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜。
[0013]優(yōu)選地，惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蚝獾取?br> [0014]優(yōu)選地，高溫?zé)崽幚頊囟葹?00?18001 ；高溫?zé)崽幚頃r(shí)間為5?180111111。
[0015]第三步，石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的表面處理:將上述得到的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜首先進(jìn)行等離子體處理一段時(shí)間，隨后通過(guò)一定濃度的含氟硅烷甲苯溶液進(jìn)行薄膜表面處理從而實(shí)現(xiàn)其超疏水性，即得到超疏水剛性碳薄膜。
[0016]優(yōu)選地，等離子體處理時(shí)間為5?608。
[0017]優(yōu)選地，含氟硅烷為1? 1? 2? 2卜全氟癸基三氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、4-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一種或其組合；
[0018]優(yōu)選地，含氟硅烷甲苯溶液的濃度為1?2(^01%。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:制備方法具有原材料豐富、方法簡(jiǎn)單易行，可大規(guī)模制備的優(yōu)點(diǎn)；極容易實(shí)現(xiàn)碳薄膜的表面超疏水處理，并且該薄膜具有較好的力學(xué)性能；可根據(jù)需要設(shè)計(jì)制備出具有超疏水性能的不同厚度、尺寸和形狀的剛性碳薄膜。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明制備方法的整體流程示意圖；
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜的照片；
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯丨玻璃碳復(fù)合薄膜的照片及表面掃描電鏡圖；
[0023]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0024]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜表面處理后的超疏水性能示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例1
[0027]如圖1所示，一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法包括以下步驟:
[0028]1、石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜的制備:在室溫下，將石墨烯分散在10此隊(duì).二甲基乙酰胺中，濃度為0.21118/111匕超聲分散111，加入一定量的4，4’ - 二苯醚二胺后,分批次加入均苯四甲酸二酐，攪拌聚合反應(yīng)過(guò)夜，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液，固含量為0.5被將石墨烯/聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，依次在601、901、1201、1501分別加熱111去除溶劑后，再置于3501真空的條件下加熱1卜，得到石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜。
[0029]2、具有特殊微納結(jié)構(gòu)的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的制備:將上述得到的石墨烯/聚酰亞胺薄膜在真空的條件下，9001下熱處理1卜，得到剛性石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜。薄膜表面均勻生長(zhǎng)大量的碳納米棒陣列。
[0030]3、石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的表面處理:將上述得到的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜首先進(jìn)行等離子體處理158，隨后通過(guò)5^01% 1? 1? 2? 211-全氟癸基三氯硅烷甲苯溶液進(jìn)行薄膜表面處理從而實(shí)現(xiàn)其超疏水性，接觸角為155度。
[0031]圖1為超疏水剛性碳薄膜的整體制備流程圖，制備方法簡(jiǎn)單易行；圖2為得到的石墨烯丨聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜的數(shù)碼照片；圖3為石墨烯丨玻璃碳復(fù)合薄膜的數(shù)碼照片及其表面掃描電鏡圖；圖4為該石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的力學(xué)性能測(cè)試，三點(diǎn)彎曲模量強(qiáng)度為2031？3，模量為33.8--，說(shuō)明本發(fā)明的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜具有較好的力學(xué)性能；圖5為石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜表面處理后的超疏水性能，及其接觸角測(cè)試結(jié)果。
[0032]實(shí)施例2
[0033]1、石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜的制備:在室溫下，將石墨烯分散在10此隊(duì).二甲基甲酰胺中，濃度為0.5！^?匕超聲分散1匕加入一定量的4，4’ - 二苯醚二胺后，分批次加入均苯四甲酸二酐，攪拌聚合反應(yīng)過(guò)夜，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液，固含量為1.3被將石墨烯/聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，依次在601、901、12000、1501分別加熱111去除溶劑后，再置于3001氬氣保護(hù)的條件下加熱1卜，得到石墨烯丨聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜。
[0034]2、具有特殊微納結(jié)構(gòu)的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的制備:將上述得到的石墨烯/聚酰亞胺薄膜在氬氣保護(hù)的條件下，12001下熱處理30-1得到表面生長(zhǎng)有大量均勻碳納米棒陣列的剛性石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜。
[0035]3、石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的表面處理:將上述得到的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜首先進(jìn)行等離子體處理58，隨后通過(guò)1(^01%十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液進(jìn)行薄膜表面處理從而實(shí)現(xiàn)其超疏水性，接觸角為158度。
[0036]實(shí)施例3
[0037]1、石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜的制備:在室溫下，將石墨烯分散在10此甲醇與四氫呋喃的混合液中，濃度為3.31118/1111，超聲分散111，加入一定量的4，4’ -二苯醚二胺后，分批次加入均苯四甲酸二酐，攪拌聚合反應(yīng)過(guò)夜，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液，固含量為
7.5被％。將石墨烯丨聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，依次在601、901、1201、1501分別加熱1卜去除溶劑后，再置于3501真空的條件下加熱3匕得到石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜。
[0038]2、具有特殊微納結(jié)構(gòu)的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的制備:將上述得到的石墨烯/聚酰亞胺薄膜在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，15001下熱處理1卜，得到表面生長(zhǎng)有大量均勻碳納米棒陣列的剛性石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜。
[0039]3、石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的表面處理:將上述得到的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜首先進(jìn)行等離子體處理208，隨后通過(guò)2^01%十三氟辛基三甲氧基硅烷甲苯溶液進(jìn)行薄膜表面處理從而實(shí)現(xiàn)其超疏水性，接觸角為145度。
[0040]實(shí)施例4
[0041]1、石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜的制備:在室溫下，將石墨烯分散在10此隊(duì).二甲基乙酰胺中，濃度為11118/1^，超聲分散1卜，加入一定量的4，4’ - 二苯醚二胺后，分批次加入均苯四甲酸二酐，攪拌聚合反應(yīng)過(guò)夜，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液，固含量為1.5被將石墨烯/聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，依次在601、901、1201、1501分別加熱1匕去除溶劑后，再置于3501真空的條件下加熱1卜，得到石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜。
[0042]2、具有特殊微納結(jié)構(gòu)的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的制備:將上述得到的石墨烯/聚酰亞胺薄膜在氦氣保護(hù)的條件下，18001下熱處理30-1得到表面生長(zhǎng)有大量均勻碳納米棒陣列的剛性的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜。
[0043]3、石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的表面處理:將上述得到的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜首先進(jìn)行等離子體處理458，隨后通過(guò)2(^01% 1? 1? 2? 全氟癸基三氯硅烷甲苯溶液進(jìn)行薄膜表面處理從而實(shí)現(xiàn)其超疏水性，接觸角為152度。
[0044]實(shí)施例5
[0045]1、石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜的制備:在室溫下，將石墨烯分散在10此甲基吡咯烷酮中，濃度為51118/111匕超聲分散1匕加入一定量的4，4’ ~ 二苯醚二胺后，分批次加入均苯四甲酸二酐，攪拌聚合反應(yīng)過(guò)夜，固含量為10.0被將石墨烯/聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，依次在601、901、1201、1501分別加熱1卜去除溶劑后，再置于3001氬氣氣體保護(hù)的條件下加熱2匕得到石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜。
[0046]2、石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的制備:將上述得到的石墨烯/聚酰亞胺薄膜在真空的條件下，6001下熱處理3匕得到表面生長(zhǎng)有大量均勻碳納米棒陣列的剛性石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜。
[0047]3、石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的表面處理:將上述得到的石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜首先進(jìn)行等離子體處理608，隨后通過(guò)8^01 % 4-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液進(jìn)行薄膜表面處理從而實(shí)現(xiàn)其超疏水性，接觸角為148度。
[0048]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書(shū)所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜的制備:在室溫下，將石墨烯分散在有機(jī)溶劑中，超聲分散得到石墨烯有機(jī)溶劑分散液；在所述石墨烯有機(jī)溶劑分散液中加入4，4’ - 二苯醚二胺，再分批次加入均苯四甲酸二酐，攪拌聚合反應(yīng)，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液；將所述石墨烯/聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，在50?180°C加熱I?24h去除所述有機(jī)溶劑后，再置于180?350°C真空或惰性氣體保護(hù)的條件下加熱I?24h，得到所述石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜。 第二步，石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的制備:將所述石墨烯/聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜在真空或惰性氣體保護(hù)的條件下熱處理，得到表面生長(zhǎng)有均勻碳納米棒陣列的所述石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜。 第三步，石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜的表面處理:將所述石墨烯/玻璃碳復(fù)合薄膜首先進(jìn)行等離子體處理，隨后通過(guò)含氟硅烷甲苯溶液進(jìn)行薄膜表面處理，從而得到所述超疏水剛性碳薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，其特征在于，第一步中所述石墨烯有機(jī)溶劑分散液的濃度為0.01?5mg/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，其特征在于，第一步中所述有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇與四氫呋喃的混合液之中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，其特征在于，第一步中所述石墨烯/聚酰胺酸溶液的固含量為0.1?10wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，其特征在于，第一步中所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，其特征在于，第二步中所述熱處理溫度為600?1800°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，其特征在于，第二步中所述熱處理時(shí)間為5?180min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，其特征在于，第三步中所述等離子體處理時(shí)間為5?60s。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，其特征在于，第三步中所述含氟硅烷為1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、4-甲基_(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷中的一種或任意多種的組入口 ο
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超疏水剛性碳薄膜的制備方法，其特征在于，第三步中所述含氟硅烷甲苯溶液的濃度為I?20VOl%。
【文檔編號(hào)】C03C17/34GK104402242SQ201410654545
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】胡南滔, 張麗玲, 楊超, 楊志, 張亞非 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)