陶瓷制備方法
【專利摘要】一種調(diào)節(jié)CuAlO2陶瓷電導率的方法及CuAl1-xYxO2陶瓷制備方法，屬于陶瓷【技術(shù)領(lǐng)域】。通過釔部分摻雜取代CuAlO2中的Al的方法來調(diào)節(jié)CuAlO2陶瓷電導率，釔部分摻雜取代CuAlO2得到化合式為CuAl1-xYxO2的物質(zhì)，其中0.01≤x≤0.10。制備方法：按化學計量比稱量原料；將原料放入球磨罐中球磨；將粉體放入坩堝中煅燒，煅燒溫度時1100℃，然后進行二次球磨、烘干；將研磨得到的粉體壓制成坯體，得到的坯體在爐子以560℃-600℃排膠、以1150℃-1250℃的溫度進行燒結(jié)。通過簡單的釔摻雜就能實現(xiàn)CuAlO2材料的電導率的改變。
【專利說明】一種調(diào)節(jié)CuA IO2陶瓷電導率的方法及CuA I ^xYxO2陶瓷制備 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種調(diào)節(jié)CuAlO2陶瓷電導率的方法及CuAl hYx02陶瓷制備過程，屬于 陶瓷【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 透明導電氧化物（Transparent Conductive Oxide，簡稱TC0)因其在傳感器、太陽 能電池、平板顯示器、導熱玻璃窗（防霧和防結(jié)冰）等領(lǐng)域被廣泛應用而越來越引起人們的 關(guān)注。傳統(tǒng)的TCO材料如ln 203、ZnO、Sn02、CdO等大多數(shù)均為η型，而P型空穴導電的TCO 材料很少，且導電性比η型TCO材料少3-4個數(shù)量級，這就導致良好的ρ-η結(jié)難以實現(xiàn)，限 制了相關(guān)半導體器件的開發(fā)和應用。
[0003] 這種狀況直到1997年Kawazoe等首次采用激光燒蝕技術(shù)制備了 ρ型透明導電薄 膜(：1^102薄膜才得以改善。(：1^102是(：11 +基透明導電氧化物&-(：1^1024-51'(：11202等）的代 表，間接帶隙E g= I. 8eV，直接帶隙Eg= 3. 5eV。該晶胞主要由3個特征單元組成：平行于c 軸的O-Cu-O啞鈴結(jié)構(gòu)；垂直c軸方向的六方密排的Cu層；與Cu層交替堆垛的共棱AlO6A 面體層。所以(：1^102是一種層狀的天然超晶格結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得CuAlO 2具有各向異性。 P型CuAlO2的發(fā)現(xiàn)具有里程碑的意義，突破了長久以來ρ型TCO材料難以跨越的界限，為開 辟半導體器件的新應用和研宄領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)和前提。近來又發(fā)現(xiàn)&^10 2具有光伏特性、 對臭氧的氣敏性、場發(fā)射特性、熱電特性以及光催化特性，使其逐漸發(fā)展成為一種多功能半 導體材料。
[0004] 但CuAlO2的電導率仍是其與η型TCO材料結(jié)合制備半導體器件的約束條件，提高 CuAlO2的電導率實用價值巨大。目前，大多數(shù)研宄集中于改變載流子濃度來實現(xiàn)材料電導 率的增加。Park等以Fe 2O3取代的CuAlO2，當Fe2O3摻量為0. 1時其電導率是未摻雜的樣 品的3倍左右；而Dong等以Ca摻雜CuAKV薄膜，電導率最大達到了未摻雜的CuAlO 2薄膜 電導率的 2 倍。（K. Park, Κ·Υ· Ko, H.-C. Kwon, S. Nahm, Journal of Alloys and Compounds 437(2007)I - 6 ;Guobo Dong, Ming Zhang, Tingxian Li, and Hui Yan, Journal of The Electrochemical Society, 157(2010)H127-H130)。這種不等價慘雜對電導率的提高均是 通過增加載流子濃度實現(xiàn)的。通常，半導體的電阻率是由其載流子種類、濃度及其迀移率決 定的。對P型CuAlO 2，研宄表明，其可見光區(qū)的透過率與其載流子濃度有密切的關(guān)系。采用的 前述的異價摻雜方式，在提高CuAlO 2電導率的同時會帶來了其透過率的下降，降低CuAlO2 材料的光學性能。所以，本發(fā)明基于半導體導電理論，提出通過價態(tài)穩(wěn)定的3價釔離子取代 3價鋁離子，利用其3d軌道對CuA10 2#帶的貢獻和離子半徑的差異，實現(xiàn)晶格畸變，調(diào)節(jié)能 帶結(jié)構(gòu)，改變載流子的迀移率，進而實現(xiàn)改變材料的電導率而保持其光透過率基本不變的 目的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種調(diào)節(jié)CuAlO2陶瓷電導率的方法及其制備方法，使用該方法制備的 材料，具有較高的電導率，同時激活能也會減小。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種調(diào)節(jié)CuAlO2陶瓷電導率的方法，其特征在于， 通過釔部分摻雜取代CuAlO 2中的Al的方法來調(diào)節(jié)CuAlO 2陶瓷電導率，釔部分摻雜取代 CuAlO2得到化合式為CuAl ^xYxO2的物質(zhì)，其中0. 01彡X彡0. 10。
[0007] 優(yōu)選在相同溫度時，0. 01彡X彡0. 03時，&^102陶瓷電導率隨著X增加電導率減 ?。划?. 03彡X彡0. 1時，&^102陶瓷電導率隨著X增加電導率增加。
[0008] 該部分摻雜取代CuAlO2的化學式是CuAl PxYxO2物質(zhì)的制備方法，其中 0. 01 < X < 0. 10,該方法包括如下步驟：
[0009] (1)按化學式CuAlhYxO2(其中0.01彡X彡0· 10)的摩爾計量比稱取Cu2CKAl(OH)3 和Y2O3粉體，置入球磨罐中，球磨12小時后，得到混合均勻的粉體；
[0010] ⑵將步驟⑴得到的粉體置于坩堝中進行煅燒，煅燒條件為：從室溫升至500°C 保溫1-3小時，然后升至1100°C，保溫10-15小時后隨爐冷卻至室溫；
[0011] ⑶將步驟⑵煅燒后的粉體進行二次球磨12小時，得到陶瓷粉體；
[0012] (4)將步驟⑶得到的陶瓷粉體加入粘結(jié)劑并混合均勾，壓制成坯體，一般優(yōu)選坯 體直徑11. 5毫米；
[0013] (5)步驟（4)得到的坯體排膠，排膠條件為：從室溫升至560°C _600°C，保溫2-4小 時后隨爐冷卻至室溫；
[0014] (6)步驟（5)排膠后的坯體進行煅燒，燒結(jié)條件為：從室溫升至600°C保溫30分 鐘-1小時，然后升至950°C保溫15分鐘，再升至1150°C -1250°C保溫4-6小時后隨爐冷卻 至室溫。
[0015] 本發(fā)明基于半導體理論，以價態(tài)穩(wěn)定的3價釔離子取代3價鋁離子，構(gòu)成 CuAlhYxO2(其中0.01彡X彡0. 10);利用釔離子的半徑（0.892A)大于鋁離子的半徑 (0.530A)，產(chǎn)生晶格畸變，同時，利用釔離子3d軌道對CuAlO 2價帶的貢獻，改變能帶結(jié)構(gòu)； 從而使載流子迀移率發(fā)生變化，進而改變CuAlO2M料的電導率。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點：通過簡單的釔摻雜就能實現(xiàn)CuAlO2M料的電導率的改變。 0. 01彡X彡0. 06時，CuAVxYxO2的電導率小于CuAlO 2;x = 0. 1時，CuAl ^YxO2的電導率大 于 CuAlO2。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1是本發(fā)明對比例、實施例1和實施例3制備的Omol. %，LOmol. % (X = 0.01) 和10. Omol. % (X = 0· 1)釔摻雜CuAlO2陶瓷的X-射線衍射圖。
[0018] 圖2是本發(fā)明對比例、案例1和案例3制備的Omol. %，I. Omol. % (X = 0· 01)和 10. Omol. % (X = 0· 1)釔摻雜CuAlO2陶瓷的X射線衍射圖中（101)和（012)峰的放大圖。 由圖可見，Y2O 3取代在使CuAlO^ (101)和（012)衍射峰向小角度移動，表明Y離子已進入 晶格并取代Al尚子。
[0019] 圖3是本發(fā)明對比例、實施例1和實施例3制備的Omol. %，I. Omol. %和 10. Omol. %釔摻雜CuAlO2陶瓷的電導率與溫度的關(guān)系圖。
[0020] 圖4是本發(fā)明中Y2O3取代量對CuAlO 2的電導率的影響。在相同溫度下，隨著Y摻 量的增加電導率先減小后增加，其中X = 0. 03是拐點，當摻量達到lOmol%時，其電導率已 經(jīng)比未摻雜的樣品高。
[0021] 圖5是本發(fā)明中Y2O3取代量對CuAlO^激活能的影響。激活能由圖3中電導率 與溫度的關(guān)系得出。
[0022] 圖6是本發(fā)明中Y2O3取代量對CuAlO 2的迀移率的影響。樣品的電導率先減小后 增加，其原因是在制備過程中，Al5Y 3O12(絕緣體）的生成。當Y2O3取代量較小時，載流子迀 移率變化較小，Al 5Y3O12的存在是影響電導率的主要因素，致使樣品電阻增加、電導率減小。 當Y 2O3取代量達到一定值時，載流子迀移率急劇增大，雖然Al 5￥3012的含量也會因為Y 203取 代量的增加而增加，但是載流子迀移率取代Al5Y 3O12成為影響電導率的主要因素，導致電導 率的增加。

【具體實施方式】
[0023] 對比例
[0024] (1)按化學式CuAlO2的計量比稱取Cu 20和Al (OH)3粉體，置入球磨罐中，球磨12 小時后，得到混合均勻的粉體；
[0025] (2)將得到的粉體置于坩堝中進行煅燒，煅燒條件為：從室溫升至500°C保溫1小 時，然后升至1100°c，保溫10小時后隨爐冷卻至室溫；
[0026] (3)將煅燒后的粉體進行二次球磨12小時，得到陶瓷粉體；
[0027] (4)將得到的陶瓷粉體加入粘結(jié)劑并混合均勻，壓制成直徑11. 5毫米的坯體；
[0028] (5)坯體排膠條件為：從室溫升至560°C，保溫2小時后隨爐冷卻至室溫；
[0029] (6)排膠后的坯體的燒結(jié)條件為：從室溫升至600°C保溫30分鐘，然后升至950°C 保溫15分鐘，再升至1150°C保溫4小時后隨爐冷卻至室溫。
[0030] (7)制得的陶瓷樣品的X射線衍射圖和電導率與溫度的關(guān)系圖分別見圖1、2和圖 3。本發(fā)明中Y 2O3取代量對CuAlO 2的電導率、激活能和迀移率的影響分別見圖4-6。
[0031] 實施例1
[0032] (1)按化學式CuAla99YatllO2的計量比稱取Cu 20、Al (0隊和Y2O3粉體，置入球磨罐 中，球磨12小時后，得到混合均勻的粉體；
[0033] (2)將得到的粉體置于坩堝中進行煅燒，煅燒條件為：從室溫升至500°C保溫1. 5 小時，然后升至IKKTC，保溫12小時后隨爐冷卻至室溫；
[0034] (3)將煅燒后的粉體進行二次球磨12小時，得到陶瓷粉體；
[0035] (4)將得到的陶瓷粉體加入粘結(jié)劑并混合均勻，壓制成直徑11. 5毫米的坯體；
[0036] (5)坯體排膠條件為：從室溫升至575°C，保溫3小時后隨爐冷卻至室溫；
[0037] (6)排膠后的坯體的燒結(jié)條件為：從室溫升至600 °C，在600 °C保溫40分鐘，然后 升至950°C保溫15分鐘，再升至1175°C保溫4. 5小時后隨爐冷卻至室溫。
[0038] (7)制得的陶瓷樣品的X射線衍射圖和電導率與溫度的關(guān)系圖分別見圖1、2和圖 3。本發(fā)明中Y 2O3取代量對CuAlO 2的電導率、激活能和迀移率的影響分別見圖4-6。
[0039] 實施例2
[0040] (1)按化學式 CuAla94Yatl6O2 (其中 X = 0· 06)的計量比稱取 Cu20、Al (OH) 3和 Y 203 粉體，置入球磨罐中，球磨12小時后，得到混合均勻的粉體；
[0041] (2)將得到的粉體置于坩堝中進行煅燒，煅燒條件為：從室溫升至500°C保溫2小 時，然后升至1100°c，保溫13小時后隨爐冷卻至室溫；
[0042] (3)將煅燒后的粉體進行二次球磨12小時，得到陶瓷粉體；
[0043] (4)將得到的陶瓷粉體加入粘結(jié)劑并混合均勻，壓制成直徑11. 5毫米的坯體；
[0044] (5)坯體排膠條件為：從室溫升至590°C，保溫3. 5小時后隨爐冷卻至室溫；
[0045] (6)排膠后的坯體的燒結(jié)條件為：從室溫升至600°C保溫50分鐘，然后升至950°C 保溫15分鐘，再升至1200°C保溫5小時后隨爐冷卻至室溫。
[0046] (7)本發(fā)明中Y2O3取代量對CuAlO^電導率、激活能和迀移率的影響分別見圖 4-6 〇
[0047] 實施例3
[0048] (1)按化學式 CuAla9tlYa 1(|02 (其中 X = 0· 1)的計量比稱取 Cu20、A1 (OH) 3和 Y 203粉 體，置入球磨罐中，球磨12小時后，得到混合均勻的粉體；
[0049] (2)將得到的粉體置于坩堝中進行煅燒，煅燒條件為：從室溫升至500°C保溫3小 時，然后升至1100°c，保溫15小時后隨爐冷卻至室溫；
[0050] (3)將煅燒后的粉體進行二次球磨12小時，得到陶瓷粉體；
[0051] (4)將得到的陶瓷粉體加入粘結(jié)劑并混合均勻，壓制成直徑11. 5毫米的坯體；
[0052] (5)坯體排膠條件為：從室溫升至600°C，保溫4小時后隨爐冷卻至室溫；
[0053] (6)排膠后的坯體的燒結(jié)條件為：從室溫升至600°C保溫1小時，然后升至950°C 保溫15分鐘，再升至1250°C保溫6小時后隨爐冷卻至室溫。
[0054] (7)制得的陶瓷樣品的X射線衍射圖和電導率與溫度的關(guān)系圖分別見圖1、2和圖 3。本發(fā)明中Y 2O3取代量對CuAlO 2的電導率、激活能和迀移率的影響分別見圖4-6。
[0055] 實施例4
[0056] 同理按照實施例1制備CuAla97YaC13O 2(其中X = 0. 03)產(chǎn)品。本發(fā)明中Y2O3取代 量對&^102的電導率、激活能和迀移率的影響分別見附圖。
【權(quán)利要求】
1. 一種調(diào)節(jié)CuAlO 2陶瓷電導率的方法，其特征在于，通過釔部分摻雜取代CuAlO 2中的 A1的方法來調(diào)節(jié)CuA102陶瓷電導率，釔部分摻雜取代CuA102得到化合式為CuAl hYx02的 物質(zhì)，其中〇? 01彡x彡0? 10。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在相同溫度時，0. 01 < x < 0. 03時，CuAlO2陶 瓷電導率隨著x增加電導率減??；當0. 03 < x < 0. 1時，&^102陶瓷電導率隨著x增加電 導率增加。
3. 釔部分摻雜取代CuAlO 2的化學式為CuAl 的物質(zhì)。
4. 釔部分摻雜取代CuAlO 2的化學式是CuAl hYx02物質(zhì)的制備方法，其中 0. 01 < x < 0. 10,，其特征在于，該方法包括如下步驟： ⑴按化學式CuAUA的摩爾計量比稱取Cu 20、A1 (0H) 3和Y 203粉體，置入球磨罐中， 球磨12小時后，得到混合均勻的粉體； (2) 將步驟（1)得到的粉體置于坩堝中進行煅燒，煅燒條件為：從室溫升至500°C保溫 1-3小時，然后升至1100°C，保溫10-15小時后隨爐冷卻至室溫； (3) 將步驟（2)煅燒后的粉體進行二次球磨12小時，得到陶瓷粉體； (4) 將步驟（3)得到的陶瓷粉體加入粘結(jié)劑并混合均勻，壓制成坯體，一般優(yōu)選坯體直 徑11. 5毫米； (5) 步驟（4)得到的坯體排膠，排膠條件為：從室溫升至560°C -600°C，保溫2-4小時 后隨爐冷卻至室溫； (6) 步驟（5)排膠后的坯體進行煅燒，燒結(jié)條件為：從室溫升至600°C保溫30分鐘-1 小時，然后升至950°C保溫15分鐘，再升至1150°C -1250°C保溫4-6小時后隨爐冷卻至室 溫。
【文檔編號】C04B35/45GK104496460SQ201410669987
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】朱滿康, 王影, 侯育冬, 王如志, 張銘, 汪浩, 王波, 宋雪梅, 劉晶冰, 嚴輝 申請人:北京工業(yè)大學