一種玻璃纖維及玻璃纖維復(fù)合材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種玻璃纖維，包括：42～48wt％的SiO2；2～8wt％的Al2O3；15～25wt％的B2O3；3～8wt％的CaO；1～4wt％的MgO；0.5～3wt％的TiO2；8～15wt％的ZnO；5～12wt％的Na2O；1～5wt％的Li2O；B2O3+Na2O總量不超過(guò)30wt％。所述組分的玻璃纖維軟化點(diǎn)不超過(guò)600℃，熔化溫度低，在高溫中可迅速被軟化熔融。所述玻璃纖維用于玻璃纖維復(fù)合材料時(shí)，高溫下迅速熔融，避免燭芯效應(yīng)，抑制有機(jī)材料燃燒，使玻璃纖維復(fù)合材料具有阻燃效果。其次，所述玻璃纖維制造難度小，生產(chǎn)成本低，力學(xué)性能及穩(wěn)定性好，可滿(mǎn)足玻璃纖維復(fù)合材料強(qiáng)度及使用壽命要求。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種玻璃纖維及玻璃纖維復(fù)合材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特別涉及一種玻璃纖維及玻璃纖維復(fù)合材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃纖維是一種力學(xué)性能優(yōu)異、耐腐蝕、耐高溫、絕緣性好的高性能無(wú)機(jī)材料。它 與熱固性樹(shù)脂或者熱塑性樹(shù)脂等有機(jī)材料復(fù)合形成的玻璃纖維復(fù)合材料，被廣泛應(yīng)用于國(guó) 民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。玻璃纖維復(fù)合材料是目前發(fā)展最迅速、應(yīng)用領(lǐng)域最廣的高性能復(fù)合材 料之一。
[0003] 由于玻璃纖維復(fù)合材料中，可以包含各種有機(jī)材料，而有機(jī)材料的缺點(diǎn)是易燃，容 易引發(fā)火災(zāi)。當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)，玻璃纖維復(fù)合材料中的有機(jī)材料部分在高溫作用下熔化、燃 燒、分解，其中的玻璃纖維部分由于軟化溫度較高（800°C ) -般不會(huì)被破壞，此時(shí)，玻璃纖 維類(lèi)似蠟燭中的燈芯一樣，起到導(dǎo)流助燃作用，繼而形成大面積燃燒，使火災(zāi)更加嚴(yán)重。
[0004] 目前，研究人員一般通過(guò)在玻璃纖維復(fù)合材料中添加阻燃劑，用以提高玻璃纖維 增強(qiáng)復(fù)合材料的阻燃性能。例如申請(qǐng)?zhí)枮?01310251615. 7,名稱(chēng)為"一種抗靜電阻燃玻璃 纖維塑料"的中國(guó)專(zhuān)利，公開(kāi)了一種抗靜電阻燃玻璃纖維塑料，通過(guò)在有機(jī)材料中添加無(wú)鹵 阻燃劑，提高了玻璃纖維塑料的阻燃性能。
[0005] 但是，對(duì)于直接通過(guò)改進(jìn)玻璃纖維的阻燃性能，提高玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的阻 燃性能的研究非常少。在市面上和相關(guān)報(bào)道中還沒(méi)有一種低熔點(diǎn)的、具有阻燃效果的、可用 于增強(qiáng)樹(shù)脂基材料的玻璃纖維。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種低熔點(diǎn)的的玻璃纖維，以及包含所述玻璃纖 維的玻璃纖維復(fù)合材料。
[0007] 本發(fā)明公開(kāi)了一種玻璃纖維，包括以下組分：
[0008] 42 ?48wt % 的 SiO2 ;
[0009] 2 ?8wt% 的 Al2O3 ;
[0010] 15 ?25wt% 的 B2O3 ;
[0011] 3 ?8wt % 的 CaO ;
[0012] 1 ?4wt % 的 MgO ;
[0013] 0· 5 ?3wt% 的 TiO2 ;
[0014] 8 ?15wt% 的 ZnO ;
[0015] 5 ?12wt% 的 Na2O ;
[0016] 1 ?5wt% 的 Li2O ;
[0017] B203+Na20 總量不超過(guò) 30wt %。
[0018] 優(yōu)選的，包括3?6￥七％的八1203 ;15.1?23界七％的8203。
[0019] 優(yōu)選的，包括：10?14. 9wt%的ZnO。
[0020] 優(yōu)選的，包括 45wt%的 SiO2 ;5wt%的 Al2O3 JOwt%的 B2O3 ;3wt%的 CaO ;lwt%的 MgO ;2wt%的 TiO2 ;llwt%的 ZnO ;10wt%的 Na2O ;3wt%的 Li20。
[0021] 優(yōu)選的，包括 42wt%的 SiO2 ;3wt%的 Al2O3 ;25wt%的 B2O3 ;3wt%的 CaO ;lwt%的 MgO ;lwt%的 TiO2 ;15wt%的 ZnO ;5wt%的 Na2O ;5wt%的 Li20。
[0022] 優(yōu)選的，包括 45wt% 的 SiO2 ;3wt% 的 Al2O3 ;15wt% 的 B2O3 ;8wt% 的 CaO ;lwt% 的 MgO ;3wt%的 TiO2 ;12wt%的 ZnO ;12wt%的 Na2O ;lwt%的 Li20。
[0023] 優(yōu)選的，包括 46wt%的 SiO2 ;3wt%的 Al2O3 JOwt%的 B2O3 ;4wt%的 CaO ;2wt%的 MgO ;lwt%的 TiO2 ;12wt%的 ZnO ;9wt%的 Na2O ;3wt%的 Li20。
[0024] 優(yōu)選的，包括 42wt%的 SiO2 ;5wt%的 Al2O3 ;15wt%的 B2O3 ;5wt%的 CaO ;4wt%的 MgO ;lwt% 的 TiO2 ;12wt% 的 ZnO ;12wt% 的 Na2O ;4wt% 的 Li20。
[0025] 優(yōu)選的，包括 42wt%的 SiO2 ;8wt%的 Al2O3 ;23wt%的 B2O3 ;5wt%的 CaO ;lwt%的 MgO ;lwt%的 TiO2 ;8wt%的 ZnO ;9wt%的 Na2O ;3wt%的 Li20。
[0026] 本發(fā)明還公開(kāi)了一種玻璃纖維復(fù)合材料，其特征在于，包括上述技術(shù)方案所述的 玻璃纖維。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的玻璃纖維，包括：42?48wt%的SiO2 ;2?8wt%的 Al2O3 ; 15 ?25wt % 的 B2O3 ;3 ?8wt % 的 CaO ; 1 ?4wt % 的 MgO ;0· 5 ?3wt % 的 TiO2 ;8 ? 15wt% 的 ZnO ;5 ?12wt% 的 Na2O ;1 ?5wt% 的 Li2O ;B203+Na20 總量不超過(guò) 30wt%。實(shí)驗(yàn) 證明，所述組分的玻璃纖維軟化點(diǎn)不超過(guò)600°C，熔化溫度低，在高溫中可以迅速被軟化、熔 融。本發(fā)明低熔點(diǎn)的玻璃纖維用于玻璃纖維復(fù)合材料時(shí)，在火災(zāi)中可以迅速熔融，可以避免 燭芯效應(yīng)，抑制有機(jī)材料的燃燒，使玻璃纖維復(fù)合材料具有一定的阻燃效果。其次，本發(fā)明 玻璃纖維的成型溫度基本不超過(guò)900°C，析晶上限溫度不超過(guò)800°C，因此，其制造難度更 小，生產(chǎn)成本更低。另外，本發(fā)明的玻璃纖維具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，可以滿(mǎn)足 玻璃纖維復(fù)合材料正常的強(qiáng)度要求和使用壽命要求。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0029] 本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種玻璃纖維，包括以下組分：
[0030] 42 ?48wt % 的 SiO2 ;
[0031] 2 ?8wt% 的 Al2O3 ;
[0032] 15 ?25界七％的 B2O3 ;
[0033] 3 ?8wt % 的 CaO ;
[0034] 1 ?4wt % 的 MgO ;
[0035] 0· 5 ?3wt% 的 TiO2 ;
[0036] 8 ?15wt% 的 ZnO ;
[0037] 5 ?12wt% 的 Na2O ;
[0038] 1 ?5wt% 的 Li2O;
[0039] B203+Na20 總量不超過(guò) 30wt %。
[0040] 本發(fā)明所述的玻璃纖維，可以用于與熱塑性樹(shù)脂或者熱固性樹(shù)脂復(fù)合形成玻璃纖 維復(fù)合材料。所述玻璃纖維包括 Si02、A1203、B203、CaO、MgO、Ti0 2、ZnO、Li2O 和 Na20。
[0041] 在本發(fā)明中，SiO2是形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的主要氧化物之一，主要起提高玻璃的機(jī)械強(qiáng) 度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的作用，但含量過(guò)高會(huì)增加玻璃的粘度、熔化溫度和軟化點(diǎn)，影 響玻璃纖維的阻燃效果。所述SiO 2質(zhì)量百分含量為42?48wt %，在一些實(shí)施例中為42. 1? 45wt%，在另外一些實(shí)施例中為45. 5?46wt%。
[0042] 在本發(fā)明中，Al2O3是形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的主要氧化物之一，它具有降低玻璃析晶傾向、 提高玻璃機(jī)械強(qiáng)度的作用，但如果Al 2O3含量過(guò)高，也會(huì)影響到玻璃纖維的軟化點(diǎn)溫度和熔 融溫度，還容易出現(xiàn)析晶問(wèn)題。本發(fā)明所述Al 2O3含量為2?8wt%，優(yōu)選為3?6wt%。
[0043] 在本發(fā)明中，B2O3也是形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的主要氧化物之一，它具有降低玻璃高溫粘 度、調(diào)整玻璃粘度-溫度曲線的作用，但由于B 2O3容易揮發(fā)，如果含量過(guò)高，則揮發(fā)量大增， 不僅成本偏高，而且玻璃成分難以精確控制。本發(fā)明所述B 2O3含量為15?25wt%，優(yōu)選為 15. 1 ?23wt%。
[0044] 本發(fā)明中，CaO和氧化鎂MgO都屬于玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，具有降低玻璃高溫 粘度、調(diào)整玻璃粘度-溫度曲線的作用。當(dāng)CaO含量在2?8wt %，MgO含量為1?4wt % 時(shí)，不僅可以獲得理想的玻璃纖維成型狀態(tài)，同時(shí)該玻璃纖維的物化性能和軟化溫度也處 于合理范圍。所述CaO的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為3?6wt%。
[0045] 本發(fā)明中，TiO2有助于改善玻璃高溫流動(dòng)性和析晶傾向，提高玻璃纖維機(jī)械性能 和耐腐蝕性能。但其含量不宜超過(guò)3%，否則對(duì)玻璃顏色影響較大。本發(fā)明玻璃纖維中TiO 2 質(zhì)量百分含量為〇. 5?3wt%，優(yōu)選為0. 51?2wt%。
[0046] 本發(fā)明玻璃纖維中還加入了 ZnO, ZnO在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中屬于中間體氧化物，具有 改善玻璃成型條件、調(diào)整玻璃粘度-溫度曲線、提高玻璃纖維力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性的作 用。本發(fā)明玻璃纖維中，ZnO質(zhì)量百分含量為8?15wt%，優(yōu)選為10?14. 9wt%。
[0047] Li2O和Na2O為堿金屬氧化物，它們對(duì)降低玻璃高溫粘度、改善玻璃析晶傾向、調(diào)節(jié) 玻璃軟化點(diǎn)溫度有顯著效果。但堿金屬含量過(guò)高，會(huì)損害玻璃的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā) 明玻璃組合物中，Na 2O含量為5?12wt%，優(yōu)選為8?11.9wt% ;Li20含量為1?5wt%， 優(yōu)選為I. 1?4wt%。
[0048] 另外，本發(fā)明的玻璃纖維中，B2O3和Na2O的合計(jì)含量不宜超過(guò)30%，否則玻璃容易 出現(xiàn)分相、析晶，從而導(dǎo)致玻璃纖維無(wú)法成型。
[0049] 本發(fā)明對(duì)于玻璃纖維的制備方法沒(méi)有特殊限制，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的池窯 法進(jìn)行制備即可。
[0050] 根據(jù)玻璃實(shí)際配方計(jì)算出所需原料添加比例；按照該比例將各種原料定量輸送至 混料倉(cāng)，充分混合均勻，得到合格的配合料；將配合料輸送至池窯的窯頭料倉(cāng)，由加料器勻 速投送到池窯；配合料在池窯中經(jīng)1100?1400°C高溫加熱、熔融、澄清、均化后，形成合格 的玻璃液；玻璃液經(jīng)過(guò)作業(yè)通道冷卻至成型溫度，然后經(jīng)鉬金漏板流出形成玻璃絲；玻璃 絲在拉絲機(jī)的高速牽引下迅速拉制成設(shè)定直徑的玻璃纖維，經(jīng)噴霧冷卻、涂覆浸潤(rùn)劑、集束 后被拉絲機(jī)纏繞成絲餅；在程序設(shè)定好的自動(dòng)烘干爐中，絲餅被烘干，得到干燥的玻璃纖維 原絲，即無(wú)捻直接紗。
[0051] 本發(fā)明中，各種組分的相互作用得到低熔點(diǎn)玻璃纖維，屬于各種組分的綜合作用， 并非單獨(dú)組分的獨(dú)特作用。所述玻璃纖維與普通低熔點(diǎn)玻璃粉不同，其具有良好的力學(xué)性 能和化學(xué)穩(wěn)定性，其與有機(jī)材料復(fù)合得到的玻璃纖維復(fù)合材料具有良好的強(qiáng)度和使用壽 命。
[0052] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的玻璃纖維的軟化點(diǎn)溫度不超過(guò)600°C，成型溫度不超過(guò) 900°C，析晶上限溫度不超過(guò)800°C。
[0053] 本發(fā)明所述的玻璃纖維制成的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在處于800°C的高溫狀態(tài) 時(shí)，例如火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)，外部的有機(jī)材料熔融時(shí)，內(nèi)部的玻璃纖維也會(huì)被熔斷，有機(jī)材料僅能在 表面燃燒，從而避免了燭芯效應(yīng)，防止燃燒范圍擴(kuò)大。從該角度說(shuō)，本發(fā)明的玻璃纖維具 有一定的阻燃效果。其次，本發(fā)明所述玻璃纖維具有良好的可生產(chǎn)性，其成型溫度不超過(guò) 900°C，析晶上限溫度不超過(guò)800°C，生產(chǎn)難度與熔化成本更低，更容易在現(xiàn)有池窯工藝條件 下實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。第三，本發(fā)明玻璃纖維的密度與普通無(wú)堿玻璃的密度接近，將其代替普 通無(wú)堿玻璃用作增強(qiáng)各類(lèi)樹(shù)脂基材料時(shí)，不會(huì)增加復(fù)合材料的比重，保證了復(fù)合材料的輕 便。第四，所述玻璃纖維具有很好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度（ASTM2343)可達(dá)2000MPa以上， 完全能夠滿(mǎn)足常規(guī)玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能要求。第五，所述玻璃纖維具有較好 的耐水性和耐化學(xué)腐蝕性，使用本發(fā)明玻璃纖維生產(chǎn)的樹(shù)脂基復(fù)合材料不會(huì)因?yàn)橥饨绲沫h(huán) 境腐蝕而變質(zhì)、失效，具有十分穩(wěn)定、長(zhǎng)效的使用壽命。
[0054] 本發(fā)明還公開(kāi)了一種玻璃纖維復(fù)合材料，包括上述技術(shù)方案所述的玻璃纖維。所 述玻璃纖維復(fù)合材料由有機(jī)物與上述技術(shù)方案所述的玻璃纖維復(fù)合而成。所述有機(jī)物優(yōu)選 為熱塑性樹(shù)脂或者熱固性樹(shù)脂。本發(fā)明對(duì)于玻璃纖維復(fù)合材料中的玻璃纖維所占比例沒(méi)有 特殊限制。本發(fā)明對(duì)于玻璃纖維復(fù)合材料的制備方法也沒(méi)有特殊限制。
[0055] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的低熔點(diǎn)玻璃纖維進(jìn)行說(shuō) 明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0056] 實(shí)施例1?6
[0057] 采用池窯法制備玻璃纖維。
[0058] 按照該比例將各種原料定量輸送至混料倉(cāng)，充分混合均勻，得到合格的配合料；
[0059] 將配合料輸送至池窯的窯頭料倉(cāng)，由加料器勻速投送到池窯；
[0060] 配合料在池窯中經(jīng)1400°c高溫加熱、熔融、澄清、均化后，形成合格的玻璃液；玻 璃液經(jīng)過(guò)作業(yè)通道冷卻至成型溫度，然后經(jīng)鉬金漏板流出形成玻璃絲；
[0061] 玻璃絲在拉絲機(jī)的高速牽引下迅速拉制成設(shè)定直徑的玻璃纖維，經(jīng)噴霧冷卻、涂 覆浸潤(rùn)劑、集束后被拉絲機(jī)纏繞成絲餅；在程序設(shè)定好的自動(dòng)烘干爐中，絲餅被烘干，得到 干燥的玻璃纖維原絲，即無(wú)捻直接紗。
[0062] 表1為各實(shí)施例及比較例的玻璃組合物化學(xué)成分，單位為質(zhì)量百分比。
[0063] 玻璃纖維高溫粘度采用ORTON公司生產(chǎn)的BROOKFIELD高溫粘度儀檢測(cè)；玻璃液相 線溫度采用Orton Model梯度爐檢測(cè)；玻璃軟化點(diǎn)采用Orton Model SP-1100軟化點(diǎn)檢測(cè) 儀測(cè)定。
[0064] 表1中成分總含量略微小于或大于100%時(shí)，可以理解為，其余的量相當(dāng)于雜質(zhì)或 未分析的少量成分，或是所采取的分析方法中出現(xiàn)的可以接受的誤差所造成的。
[0065] T1()gn=3表示玻璃粘度為IO3泊時(shí)的溫度，相當(dāng)于玻璃纖維成型時(shí)玻璃液的溫度，也 稱(chēng)作玻璃纖維成型溫度。
[0066] Ta表示玻璃液相線溫度，相當(dāng)于玻璃結(jié)晶速度為0時(shí)的溫度，也相當(dāng)于玻璃析晶 溫度上限。
[0067] 比較例1
[0068] 采用與實(shí)施例1?6相同的池窯法，制備E玻璃纖維，具體成分參見(jiàn)《玻璃纖維與 礦物棉全書(shū)》第53?54頁(yè)。
[0069] 表1各實(shí)施例及比較例的玻璃纖維的化學(xué)成分

【權(quán)利要求】
1. 一種玻璃纖維，包括以下組分： 42 ?48wt% 的 Si02 ; 2 ?8wt% 的 A1203 ; 15?25界七％的B203 ; 3 ?8wt % 的 CaO ; 1 ?4wt % 的 MgO ; 0? 5 ?3wt% 的 Ti02 ; 8 ?15wt% 的 ZnO ; 5 ?12wt% 的 Na20 ; 1 ?5wt% 的 Li20 ; B203+Na20總量不超過(guò)30wt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，包括：3?6wt %的A1203 ;15. 1? 23wt% 的 B203。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，包括：10?14. 9wt%的ZnO。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的玻璃纖維，其特征在于，包括45wt%的Si02 ;5wt%的A1203 ; 20wt % 的 B203 ;3wt % 的 CaO ;lwt % 的 MgO ;2wt % 的 Ti02 ;llwt % 的 ZnO ;10wt % 的 Na20 ; 3wt% 的 Li20。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，包括42wt%的Si02 ;3wt%的A1203 ; 25wt % 的 B203 ;3wt % 的 CaO ;lwt % 的 MgO ;lwt % 的 Ti02 ; 15wt % 的 ZnO ;5wt % 的 Na20 ;5wt % 的 Li20。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，包括45wt%的Si02 ;3wt%的A1203 ; 15wt % 的 B203 ;8wt % 的 CaO ;lwt % 的 MgO ;3wt % 的 Ti02 ;12wt % 的 ZnO ;12wt % 的 Na20 ; lwt% 的 Li20。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃纖維，其特征在于，包括46wt%的Si02 ;3wt%的A1203 ; 20wt % 的 B203 ;4wt % 的 CaO ;2wt % 的 MgO ;lwt % 的 Ti02 ; 12wt % 的 ZnO ;9wt % 的 Na20 ;3wt % 的 Li20。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的玻璃纖維，其特征在于，包括42wt%的Si02 ;5wt%的A1203 ; 15wt % 的 B203 ;5wt % 的 CaO ;4wt % 的 MgO ;lwt % 的 Ti02 ;12wt % 的 ZnO ;12wt % 的 Na20 ; 4wt% 的 Li20。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，包括42wt%的Si02 ;8wt%的A1203 ; 23wt%的 B203 ;5wt%的 CaO ;lwt%的 MgO ;lwt%的 Ti02 ;8wt%的 ZnO ;9wt%的 Na20 ;3wt% 的 Li20。
10. -種玻璃纖維復(fù)合材料，其特征在于，包括權(quán)利要求1?9任意一項(xiàng)所述的玻璃纖 維。
【文檔編號(hào)】C03C13/00GK104402235SQ201410671978
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】韓利雄, 彭科, 劉奇, 劉昶, 譚家頂, 張乾仁 申請(qǐng)人:重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司