專利名稱：含碳耐火材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熔融金屬冶煉爐的含碳耐火材料，該耐火材料具有優(yōu)越的抗熱沖擊性和抗腐蝕性，并且在苛刻條件下的耐火性。
最近，含碳耐火材料被更多地應(yīng)作熔融金屬冶煉爐的耐火材料，以防止熔融金屬和/或爐渣滲入耐火材料，或者以便使耐火材料變?yōu)楦邔?dǎo)熱性和低膨脹性以提高熱沖擊性。通常說來，根據(jù)耐火材料使用的條件(包括冶煉爐的類型和爐渣的組成)的不同，含碳耐火材料可以是各種不同的碳與高熔點氧化物骨材的組合，例如，氧化鋁/碳，氧化鎂/碳，氧化鋯/碳等。
具體地說，如果高熔點氧化物骨材/碳組合物中碳含量增高，導(dǎo)熱性變高而熱膨脹系數(shù)變小，從而提高了抗熱沖擊性和抗?fàn)t渣滲透性。但是在此情況下由于高抗腐蝕性的氧化物骨材的含量相對較低，所以抗腐蝕性變低。相反，如果氧化物骨材的含量增高，會使抗腐蝕性得到改善，但另一方面，由于碳的含量相對較少，使導(dǎo)熱性變低，熱膨脹率變高，這樣就會導(dǎo)致抗熱沖擊性降低和抗?fàn)t渣滲透性變壞。
在現(xiàn)在的情況下，是在以高熔點氧化物和碳的組合為基礎(chǔ)的含碳耐火材料中，根據(jù)該耐火材料的使用條件將各組分的含量限制在合適的范圍內(nèi)，以便使抗熱沖擊性，抗?fàn)t渣滲透性和抗腐蝕性相互保持平衡。
本發(fā)明的目的就是提供一種具有改進(jìn)和最佳的抗腐蝕性及耐磨性，而抗熱沖擊性、抗?fàn)t渣滲透性又不降低耐火材料。
為此目的，本發(fā)明提供了一種含有下列組分的含碳耐火材料(以重量百分率表示)a)5～60%的AZT熔塊，該熔塊含有10-60%的ZrO2，20～90%的Al
O3，3～40%的TiO2，和0.5～30%的SiO2，TiO2和SiO2含量的合小于40%;
b)3～40%的碳源;
c)其余部分為至少一種或兩種選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、高鋁紅柱石、尖晶石、CarCia及熔凝石英的耐火材料。
本發(fā)明中的AZT熔塊的主要組分為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅。該熔塊一般是這樣成型的，將原材料粉末混合成各種組合物，并在電爐中熔融，以形成熔塊，或者組合物形成球狀，干燥，然后在等于或高于1500℃的溫度下焙燒以形成熔塊。
在AZT熔塊的材料組合物中，由于加入了TiO2，除了具有主要礦物相剛玉，斜鋯石和高鋁紅柱石外，還有低膨脹性的鈦酸鋁，形成剛玉的一部分，以及正方或立方安定化的氧化鋯相形成非穩(wěn)定的單斜氧化鋯(斜鋯石)的一部分。這樣，AZT熔塊包括至少三種這類礦物相，并且表現(xiàn)出一種各組分共同存在均勻分布的組合物。
眾所周知，富鋁紅柱石具有一個小的熱膨脹系數(shù)，而鈦酸鋁的熱膨脹系數(shù)則比之還要小。斜鋯石在從單斜結(jié)晶至正方結(jié)晶的晶相轉(zhuǎn)移中呈現(xiàn)出體積變化(收縮)，這也是眾所周知的事實。因此，含有鈦酸鋁和穩(wěn)定的氧化鋯，并且由這些物質(zhì)的至少三種類型的結(jié)晶相構(gòu)成的AZT熔塊是具比剛玉和斜鋯石小得多的熱膨脹系數(shù)。因而通過將這種熔塊加入材料中形成一種含碳耐火材料，就可以在不增加碳含量的情況下，有效地降低熱膨脹性以及改善抗熱沖擊性。
另外，在含有AZT熔塊的含碳耐火材料中，在加熱過程中，圍繞AZT熔塊的顆粒和塊體周圍會形成細(xì)小的裂縫，這是因為共有于AZT熔塊顆粒中各結(jié)晶相的熱膨脹的程度不同(不相匹配)而引起的。這可以使含碳耐火材料的彈性模量減少，還可以使在急速加熱時而產(chǎn)生的熱應(yīng)力減少。從這一方面看，加入AZT熔塊對抗熱沖擊的改進(jìn)也有作用。
限定本發(fā)明的AZT熔塊的化學(xué)組成的基礎(chǔ)敘述如下如果ZrO2的含量小于10%(重)，則響應(yīng)斜鋯石的相轉(zhuǎn)移的體積變化的效果將不充分;如果ZrO2的含量高于60%(重)，則響應(yīng)相變化的體積變化將會變得過大，這會造成顆粒的破裂并使耐火材料實際上難以使用。如果Al2O3的含量小于20%(重)，就會喪失氧化鋁所特有的高抗腐蝕性;如果該含量超過90%(重)，則主要礦物晶相的大多數(shù)將會變?yōu)閯傆?，這樣其他的礦物相的作用將會變得不足。如果TiO2的含量低于3%(重)，則具有比其他礦物組分小的熱膨脹系數(shù)的穩(wěn)定的氧化鋯和鈦酸鋁的產(chǎn)生將不足。如果反過來，TiO2的含量高于40%(重)，則得到的熔塊的熔點將顯著降低，這將會對抗腐蝕產(chǎn)生不良影響。對于TiO2的含量，報道過含有2%TiO2的氧化鋁-氧化鋯原材料組合物的例子〔Refractory，39 No.9，PP 513-514(1987)〕。當(dāng)TiO2的含量小于3%，韌性會增強(qiáng)，但改善抗熱沖擊性的效果不足。在特開昭60-96567中，公開了一種含有Al2O3-ZrOTiO熔塊的和其他材料的滑動噴咀板。但是，由于該熔塊與本發(fā)明的熔塊不同，并且?guī)缀醪缓蠸iO2，富鋁紅柱石的增長很小，并且熱膨脹的降低效果也很小，因而沒有產(chǎn)生熱剝落的大幅度改善。如果SiO2的含量小于0.5%，則具有較小熱膨脹系數(shù)的富鋁紅柱石相的形成不足，這是不太好的。如果SiO2的含量增加，則熔塊的熔點降低，并且鈦酸鋁和氧化鋯的礦物相變少，這也是不太好的。但是只要SiO2和TiO2的含量總和低于40%，本發(fā)明的效果就不會喪失。
如果AZT熔塊在組合物中的比例小于5%(重)，則上述優(yōu)點將不足。但考慮到抗腐蝕，最好不要使AZT熔塊的比例高于60%(重)。
碳原材料的導(dǎo)熱性比高熔點氧化物骨材高得多，并且不易被熔融金屬和爐渣潤濕。所以，根據(jù)本發(fā)明，碳源的加入數(shù)量應(yīng)能維持足夠的抗腐蝕性，從而防止熔融金屬和/或爐渣滲入含碳耐火材料的孔隙中，并且提高抗熱沖擊性。推薦的碳源為天然片狀石墨。根據(jù)需要，也可以使用其他碳源，其中包括無定形石墨、人造石墨、焦炭、碳黑電極屑等。其他耐火骨材為自氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、高鋁紅柱石、尖晶石、Carcia，以及熔凝石英中根據(jù)使用條件而選出的至少一種或兩種。
也可以加入其他材料，例如碳化硅、碳化硼、金屬鋁、金屬硅、高硅鑄鐵等，以便提高耐火材料的強(qiáng)度和抗氧化性。
本發(fā)明的實施方案將描述如下使用具有表1指明的化學(xué)組成和礦物組成的電熔AZT熔塊(AZT1～8)制備表2所示的組合物1～10(重量%)。其中，組合物1～4號為氧化鋁-石墨組合物，5～7號為氧化鎂-石墨組合物，8～10號為氧化鋯-石墨組合物。向每一個組合物中，加入預(yù)定量的酚樹脂，混合，捏合。然后，將組合物1～7號在1噸噸/平方厘米壓力下用單軸壓縮機(jī)擠壓成形，將組合物8～10號在1.5噸/平方厘米的壓力下在橡膠壓縮機(jī)中加壓成形。將成形物在焦屑中的非氧化氣氛中通過在1000℃下煅燒成焦。
表2表示了這樣得到的焦結(jié)體的通性，抗腐蝕性和抗熱沖擊性。

從表2可以看出，本發(fā)明的制品，即所有的氧化鋁-石墨、氧化鎂-石墨和氧化鋯-石墨耐火材料與比較例相比，具有更小的熱膨脹系數(shù)和更小的彈性模量，并且改善了抗熱沖擊性，同時它們還具有更小的碳含量和改善的抗腐蝕性。
以下將描述本發(fā)明的含碳耐火材料施用于熔鋼連續(xù)鑄造咀的例子。用表1中的AZT原材料制備表3中的組合物(%重量)。向每一組合物中加入預(yù)定量的酚樹脂，并將其混合、捏合、造粒。此后，將此組合物用水壓機(jī)成形為長噴嘴形狀。將該成形體通過在焦屑的非氧化氣氛中在1000℃下進(jìn)行煅燒成焦。作為對比，將由此得到的焦體的一般品質(zhì)及抗腐蝕性和抗熱沖擊性列于表3中。
從表3中可以看出，本發(fā)明的產(chǎn)品與比較例1比較，具有低膨脹性，改進(jìn)的抗熱沖擊性和抗腐蝕性。在應(yīng)于比較例1的材料作為連續(xù)鑄造用長噴嘴的同一煉鋼廠A中，在不預(yù)熱的條件下應(yīng)用本發(fā)明實施例2和3的長噴嘴。結(jié)果，比較例1的傳統(tǒng)長噴嘴在不預(yù)熱下因受到熱沖擊有2～3%發(fā)生龜裂，平均使用次數(shù)為5～6次。與之相反，在使用本發(fā)明實施例2和3制成的長噴嘴時，沒有發(fā)生熱沖擊而產(chǎn)生的龜裂毛病，其平均使用次數(shù)分別為7～8次和9～10次，它的耐久性得到很大的提高。
下面將描述本發(fā)明的含碳耐火材料施用于熔鋼鑄造用滑動噴嘴(下稱SN)耐火材料的例子。使用表1中的AZT原材料制造表4中的組合物。向各組合物中加入預(yù)定量的酚樹脂，將該組合物混合，捏合。之后，將組合物用單軸擠壓機(jī)成形為SN用板磚和SN用上下SN磚。如果得到的板磚在焦屑的非氧化氣氛中在1400℃下焙燒，并將上下SN磚在300℃下烘烤。將得到的磚的一般特性，抗腐蝕性和抗熱沖擊性列于表4進(jìn)行對比。
從表4可以看出本發(fā)明的產(chǎn)品即板磚與上下噴咀磚都具有與比較例的情況相比優(yōu)越的抗熱沖擊性，并具有優(yōu)于或等于比較例情況的抗腐蝕性。在使用比較例1和5的磚作為鋼包、SN板磚、以及上噴嘴的煉鋼廠B中，使用本發(fā)明的實施例3和6中的磚作為板磚和上噴咀。結(jié)果，在比較例1的板磚情況下，由于熱沖擊造成的明顯的邊緣斷裂，平均使用次數(shù)約為4。與此相反，在本發(fā)明的實施例3的板磚的情況下，邊緣斷裂大大減少，平均使用次數(shù)為6次。對于上噴咀，比較例5的普通磚的平均使用次數(shù)只有8次，這是因為噴嘴孔的擴(kuò)大而造成的。而本發(fā)明實施例6中的上噴嘴平均使用次數(shù)為12次。同樣，與比較例相比，龜裂的發(fā)生也大幅度減少。
在使用比較例2和5的磚作為連續(xù)鑄造耐火槽SN板磚和下噴嘴的煉鋼廠C中，使用本發(fā)明的實施例4和7的磚作為板磚及下噴嘴。結(jié)果是在比較例2的板磚中，有很多由于熱沖擊而造成的深的龜裂，使用次數(shù)僅為1(作為耐火槽僅能使用一次)。與此相反，在本發(fā)明實施例4的板磚中，由熱沖擊造成的龜裂很少，可以使用2次(作為耐火槽可使用二次)。對于下噴嘴，比較例6的材料時常會造成空氣通過熱沖擊造成的裂縫浸入的麻煩。而本發(fā)明實施例7的下噴嘴7沒有這種麻煩，并且與普通噴嘴相比大大改善了防止噴嘴孔擴(kuò)大的能力。如上所述，通過向原材料中加入AZT熔塊而形成的含碳耐火材料有明顯的優(yōu)越性。
本發(fā)明的含有AZT熔塊的含碳耐火材料在不損害抗腐蝕性的前提下。有效地改善了抗熱沖擊性。
權(quán)利要求
1.一種含碳耐火材料，主要由下列構(gòu)成(重量%)a)5～60%的AZT熔塊，該熔塊含有10～60%的ZrO2，20～90%的Al2O3，3～40%的TiO2，以及0.5～30%的SiO2，TiO2與SiO2含量的和小于40%。b)3～40%的碳源；c)其余為至少一種或兩種選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、富鋁紅柱石、尖晶石、CarCia和熔凝石英的耐火材料。
2.權(quán)利要求1的含碳耐火材料，其中所述碳源包括至少一種或兩種選自層狀石墨、無定形石墨、人造石墨、焦碳、碳黑和電極屑的物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1或2的含碳耐火材料，其中，在AZT熔塊中，Al2O3的含量為40～70%(重)，ZrO2的含量為25～40%(重)，TiO2的含量為3～15%(重量)，以及SiO2的含量為1～20%(重量)。
全文摘要
一種含碳耐火材料，它包括(以％重量計)5～60％的AZT熔塊(該結(jié)塊主要由ZrO
文檔編號C04B35/00GK1033791SQ8810747
公開日1989年7月12日 申請日期1988年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月28日
發(fā)明者市川健治, 塚本升, 巖藤一司, 飯?zhí)飽阉?申請人:品川白煉瓦株式會社