專利名稱：有合成樹脂涂層的光導(dǎo)纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有合成樹脂涂層的光導(dǎo)纖維，它包括一種玻璃纖維，其第一個合成橡膠的包裹層的彈性模量是0.1～10MPa，而第二個合成樹脂的包裹層的彈性模量比第一層大。
本發(fā)明還涉及這種光導(dǎo)纖維的制備方法。
用于光導(dǎo)無線電通訊的玻璃纖維通常覆有合成樹脂涂層以防止機(jī)械損傷。為了防止因微彎曲所引起的光傳導(dǎo)損失，涂層最好由不同的層構(gòu)成，例如，使用下面的方法。在玻璃纖維由予制棒拉制或使用雙坩堝法制成后，立即涂上彈性模量為0.1～10MPa的第一層合成橡膠的軟的緩沖層，為了在玻璃纖維進(jìn)一步處理時保護(hù)軟緩沖層，要涂上一層彈性模量超過100MPa的第一層較硬的合成樹脂外層。這外層也要在玻璃纖維形成后，即在纖維被引入導(dǎo)向輪或貯存之前立即涂復(fù)。緩沖層和外層共同形成玻璃纖維的第一合成樹脂涂層。具有第一合成樹脂涂層的玻璃纖維的直徑一般為250μm，而玻璃纖維的直徑為125μm。
為了在光導(dǎo)纖維成纜、纜索存放和纜索使用期間避免其環(huán)境影響，光導(dǎo)纖維往往要另外涂覆一層較厚的彈性模量超過1GPa的第二合成樹脂涂層。該第二合成樹脂涂層是不必要在玻璃纖維形成后立即涂敷的。
第二合成樹脂涂層采用了兩種方案。第一個方案中，涂有第一合成樹脂層的光導(dǎo)纖維要這樣安置，即，使得纖維與第二合成樹脂涂層保持一定距離，因此第二合成樹脂涂層形成了管狀，在光導(dǎo)纖維和管間的空間一般用觸變液體或凝膠充填，如使用充填有非常小的石英顆粒的硅油。在管中也可以裝入一個以上的光導(dǎo)纖維。在另一種方案中，第二合成樹脂涂層也可以用粘合的方式與第一合成樹脂涂層相粘接。
歐洲專利申請EP155051介紹了一種光導(dǎo)纖維，該纖維有合成樹脂涂層，該合成樹脂涂層是由用輻照固化的一種可固化的合成樹脂組合物形成的。第一合成樹脂涂層是由彈性模量分別為0.1～10MPa和100MPa的兩層所構(gòu)成的。兩層的厚度各約為30μm。
本發(fā)明的一個目的是提供一種光導(dǎo)纖維，它對外部機(jī)械影響是不敏感的，如纖維上的橫向力。纖維必須不受微彎曲的影響，并且在纖維的操作溫度范圍(-60～+80℃)內(nèi)，其機(jī)械的和光學(xué)的性能必須在盡可能的范圍內(nèi)與溫度沒有關(guān)系。并且希望提供一種光導(dǎo)纖維，該纖維能省去第二合成樹脂涂層。
根據(jù)本發(fā)明，通過本文開始段落中所描述的光導(dǎo)纖維可以實(shí)現(xiàn)這種目的的，其特征在于第一層的厚度為5～20μm，而第二層的彈性模量超出1000MPa。彈性模量值是在室溫測量的。
第二層彈性模量的高值有助于光導(dǎo)纖維的機(jī)械力阻，另一個優(yōu)點(diǎn)是具有高彈性模量的材料，也通常具有高的玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，甚至可以超過光導(dǎo)纖維的使用范圍。這有助于光導(dǎo)導(dǎo)纖維對溫度的關(guān)系小。沒有填料的各向同性合成樹脂的彈性模量的實(shí)際上限為3000MPa。不需要填料，因?yàn)樘盍项w粒會對光導(dǎo)纖維施加局部壓力而導(dǎo)致傳導(dǎo)損失。
彈性模量的高值常常伴有低的，例如5～20×10-5/℃的線性膨脹系數(shù)，石英玻璃的相應(yīng)值為5×10-7/℃，而緩沖層材料的值為5～40×10-5/℃。在纖維冷卻期間，如在纖維制造后或使用時，石英玻璃和涂層的線性膨脹系數(shù)之間存在大的差異會導(dǎo)致光導(dǎo)纖維的軸向彎曲而引起傳導(dǎo)損失。另外，徑向中外層和緩沖層的膨脹系數(shù)的不同會引起光導(dǎo)纖維和軟緩沖層之間的結(jié)合問題。雖然合成樹脂涂層的線性膨脹系數(shù)作為整體比例如由石英玻璃制成的光導(dǎo)纖維的要大，但是緩沖層收縮得這樣多，比外層快得多，使得緩沖層可以由纖維脫開。
本發(fā)明是基于以下的認(rèn)識，即對外層使用極其硬質(zhì)材料所帶來的問題可以通過選擇第一軟層的厚度來克服，這樣就不會太大。薄的第一層足以進(jìn)行保護(hù)，但不象厚層，它常會受到壓縮應(yīng)力，它不能因收縮而與光導(dǎo)纖維脫離。而且，由溫度變化所引起的光導(dǎo)纖維的彎曲也會受阻而使因彎曲產(chǎn)生的傳導(dǎo)損失變小。
要確保光導(dǎo)纖維具有精確的同心的薄的第一層是一種難以控制的工藝過程。確保這種薄層的測量和控制的方法已經(jīng)由荷蘭專利NL8701346作了描述。
硬質(zhì)外層的厚度是有小的臨界值，具有合成樹脂涂層的光導(dǎo)纖維的直徑最好選擇為250μm。當(dāng)石英玻璃纖維的直徑通常為125μm時，意味著外層的厚度為40～60μm。外層較厚時，例如纖維與涂層的總直徑大于250μm時，會導(dǎo)致一種較大的力，該力可以因溫度變化而在纖維中引起彎曲。
根據(jù)本發(fā)明制造光導(dǎo)纖維的方法，最好是兩層都由可固化的合成樹脂組合物形成，該合成樹脂組合物要在光導(dǎo)纖維制好后立即涂敷，并在電子或紫外光照射下固化。本發(fā)明的纖維也可以用熱固化的合成樹脂組合物制備。
本發(fā)明解決了不填充的合成樹脂硬質(zhì)層的問題，其中第二硬質(zhì)層是由含有乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、異氰脲酯、三丙烯酸酯和至少一種聚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的可固化的合成樹脂組合物所形成的。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案，第一軟層是由含聚醚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的可固化的合成樹脂組合物所形成的。歐洲專利EP167199中描述了適用于制備緩沖層的合成樹脂組合物。
用于制備緩沖層和外層的可固化的合成樹脂組合物也可以含有其它的本來已知的組份，如增加固化速率和調(diào)節(jié)粘度的單體丙烯酸酯化合物、光敏引發(fā)劑(如果固化是用紫外(UV)光照射方法進(jìn)行)、催化劑和表面活性物質(zhì)。
歐洲專利申請EP213680中，描述了一種光導(dǎo)纖維，其涂層的部分是由在予定優(yōu)選方向具有高彈性模量的材料所構(gòu)成，徑向彈性模量為600MPa。這種材料可用于第二和第一合成樹脂層，軟緩沖層的厚度為30μm。
美國專利說明書U·S·3980390中描述了一種光導(dǎo)纖維，它涂有5～10μm厚度的一種熱固化的合成樹脂的涂層，此后，使用熔融擠壓的方法施以多層熱塑材料層如聚乙烯或尼龍，其總厚度為50～200μm。這種材料是不宜于制備不受環(huán)境影響，如溫度和濕度制約的強(qiáng)光導(dǎo)纖維。
本發(fā)明將通過典型實(shí)施方案和比較例并參照附圖更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，其中

圖1是本發(fā)明光導(dǎo)纖維的示意的橫截面圖，圖2a-c是幾種聚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式;
圖3a-d是幾種單體丙烯酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式;
圖4a-c是兩種光敏引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)式;
圖5是單和二-2-丙烯?；已趸姿狨?，其中X＝1和X＝2;
圖6為乙氧化雙酚A二丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式。
該化合物能適用于本發(fā)明的方法。
實(shí)施例1由予制棒拉制而形成已知方式的多模玻璃纖維，這里的玻璃纖維要理解為是玻璃或石英玻璃的纖維，纖維含有一個芯玻璃和具有不同折射率的包殼玻璃(圖1中未示出)。或者，具有從內(nèi)部向外逐漸變化的折射率的纖維可以使用，不是用予制棒拉制而由雙坩堝法制成的纖維也可以使用。示于圖1的玻璃纖維是園形橫截面(直徑為125μm)，但橫截面也可以是其他形狀的。
在玻璃纖維形成后，立即施上一層隨后固化的可固化合成樹脂，從而形成厚度為11μm的合成橡膠的緩沖層2。向光導(dǎo)纖維涂敷薄層的方法在美國專利說明書US4644898中有描述。
可固化的合成樹脂組合物包括作為主要成分(68%重量)的聚醚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，該聚合物已在歐洲專利EP167199中作了介紹，示于圖2a中，其中n的平均值為120?？晒袒暮铣蓸渲M合物還含有活性的單體2-苯氧基-乙基正丙烯酸酯(20%重量，見圖3a)和三丙二醇二丙烯酸酯(6%重量，見圖3b)光敏引發(fā)劑2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯(2%重量)，見圖4a)和對-氯代-二苯酮-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯(2%重量，見圖4c)，最后可固化的合成樹脂組合物還含有2%亓康模茨Χ任 ∶1的單和二-2-丙烯?；已趸姿狨サ幕旌衔铮妶D5。其他的可固化的合成樹脂組合物如聚硅氧烷也適用于本發(fā)明的玻璃纖維的合成樹脂涂層的緩沖層。
可固化合成樹脂組合物是用主要產(chǎn)生紫外(UV)光的高壓水銀放電燈輻照的方法進(jìn)行固化。該紫外光在合成樹脂層上(最大為0.5S時)測定的波長為200～400nm，強(qiáng)度為0.27W/cm2可固化合成樹脂組合物也可用其它方法固化，例如將該合成樹脂在電子輻射下照射，這種情況下，可固化合成樹脂組合物不需要含光敏引發(fā)劑。固化后，緩沖層材料的彈性模量在室溫時為1.3MPa。折射率為1.4808。溫度為-5℃以上時線性膨脹系數(shù)是23×10-5/℃，而在-60℃的低溫時線性膨脹系數(shù)降為10×10-5/℃。
然后，在纖維上涂敷第二層合成樹脂3(見圖1)，其厚度為52μm，用可固化合成樹脂組合物覆蓋纖維，然后在紫外光照射下固化該合成樹脂。適用于第二層(第一合成樹脂涂層的外層)的合成樹脂含有19.1%重量的聚酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(示于圖2b)，23.9%重量的異氰脲酯三丙烯酸酯(見圖3c)，4.5%重量的2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯(見圖4a)和52.5%重量的乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(見圖6)，固化后，在-60℃時這材料的彈性模量為1995MPa，20℃時為1585MPa，而80℃時為501MPa。20℃時折射率為1.5279。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg約為100℃，低于-5℃溫度的線膨脹系數(shù)為5×10-5/℃，而在80℃的高溫時，線膨脹系數(shù)增加到18×10-5/℃。
這樣制備的光導(dǎo)纖維，在本發(fā)明實(shí)施例中是一種多模纖維，經(jīng)過多次試驗(yàn)以測定其傳導(dǎo)損失。在50KPa夾力的兩個平板中夾住一根長0.5米的纖維進(jìn)行抗壓試驗(yàn)。兩個板中的一個板配備有12個有銳邊的凹槽。在這些條件下和波長為850nm的光下時，本發(fā)明典型實(shí)施方案中的纖維具有以下?lián)p失的增加-60℃時為0.38dB，+20℃時為0.19dB和+80℃時為0.18dB。
在無應(yīng)力狀態(tài)下，由溫度變化和膨脹引起的傳導(dǎo)損失，相對于室溫而言，-60℃時為0.2dB/km，-55℃和+80℃時傳導(dǎo)損失小于0.05dB/km。
實(shí)施例2和3用與實(shí)施例1所描述的相同方法制備和涂敷光導(dǎo)纖維，所不同的是本實(shí)施例中使用了單膜纖維。緩沖層的厚度為12或19μm，外層的厚度分別為50或43μm。
無應(yīng)力的狀態(tài)下，由溫度變化(相對于室溫)引起的傳導(dǎo)損失在-60℃和+80℃時為0.0dB/km，測量是在光的波長為1300nm的情況下進(jìn)行的。
在施加橫向應(yīng)力之前，用在直徑為0.5m的、以砂紙(120號)包裹的園柱上纏繞了150m的光導(dǎo)纖維的方法來測定光導(dǎo)纖維的靈敏度。纏繞力為2N。由于這種處理而增加的傳導(dǎo)損失，在光的波長為1300nm和1550nm時為0.1dB/km，1700nm時為0.6dB/km，此時的緩沖層厚度為12μm和19μm。
實(shí)施例4用與實(shí)施例1所描述的同樣方法制備和涂敷光導(dǎo)纖維，緩沖層的厚度為8μm，外層厚度為為55μm。外層是由可固化的合成樹脂組合物制成的，其組成為10%重量的聚酯氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(示于圖2c)，18%重量的異氰脲酯三丙烯酸酯(見圖3c)，10%重量的環(huán)氧丙烯酸酯(見圖3d)，4%重量的1-羥基環(huán)己基苯基酮(見圖4b)和58%重量的乙氧化雙酚-A二丙烯酸酯(見圖6)。固化后，室溫下材料的彈性模量為1420MPa。
比較例5(不是根據(jù)本發(fā)明)用實(shí)施例1描述的方法制備單模光導(dǎo)纖維，所不同的是本例沒有緩沖層。
在無應(yīng)力條件下，由溫度變化(相對于室溫)引起的傳導(dǎo)損失在-60℃和+80℃時為0.0dB/km，測定是在光波長為1300nm時進(jìn)行的。
用砂紙?jiān)囼?yàn)方法測定橫向荷載靈敏度。傳導(dǎo)損失的增加在光波長為1300nm時，為1.3dB/km，在1550nm時為2.0dB/km，1700時為3.1dB/km。
在該比較例中，光導(dǎo)纖維的溫度靈敏度是小的，但橫向荷載靈敏度是不合乎要求的大。
比較例6和7(不是根據(jù)本發(fā)明)用實(shí)例1描述的方法制備多模光導(dǎo)纖維。緩沖層的厚度為27或35μm，外層的厚度分別為36或27μm。
具有緩沖層35μm的纖維用實(shí)施1所描述的方法進(jìn)行抗壓試驗(yàn)時，在室溫和光波長為850nm時，其傳導(dǎo)損失為0.05dB。
在無應(yīng)力條件下，由溫度變化(相對于室溫)引起的傳導(dǎo)損失，在-60℃和光波長為850nm時，緩沖層厚度為27μm的光導(dǎo)纖維為1.0dB/km，而緩沖層厚度為35μm的光導(dǎo)纖維大于10dB/km。兩種纖維在+80℃溫度時的附加傳導(dǎo)損失都小于0.05dB/km。
荷載靈敏度是小的，但根據(jù)本比較例的纖維對溫度變化靈敏，尤其在冷卻時，靈敏度大到不合乎要求。
比較例8和9(不是根據(jù)本發(fā)明的)用實(shí)施例1所描述的方法制備單模光導(dǎo)纖維，緩沖層的厚度為24或33μm。外層的厚度各為39或30μm。
用砂紙?jiān)囼?yàn)方法測定緩沖層厚33μm的纖維的橫向荷載靈敏度。光波長為1300或1550nm時傳導(dǎo)損失的增加小于0.05dB/km，在1700nm時為0.1dB/km。
在無應(yīng)力條件下，由溫度變化(相對于室溫)引起的傳導(dǎo)損失，在-60℃和光波長為1300nm時，具有緩沖層厚為24μm的纖維為0.8dB/km，而緩沖層厚為33μm的纖維為4dB/km。兩種纖維在+80℃時的附加傳導(dǎo)損失為0.0dB/km。
橫向荷載靈敏度是小的，但根據(jù)本實(shí)施例的纖維對溫度變化是靈敏的，尤其是在冷卻時，其靈敏度大到不合乎要求。
比較例10(不是根據(jù)本發(fā)明的)用實(shí)施例1所描述的方法制備多模光導(dǎo)纖維。緩沖層的厚度為33μm，外層厚度為32μm。緩沖層是由市售的，由DeSoto公司的Desolite 039R合成樹脂組合物所制備的，外層由DeSoto公司的Desolite 042R所制備的。兩種合成樹脂組合物都含有光敏引發(fā)劑。固化后，Desolite 042R的彈性模量在-60℃時為1585MPa，在+20℃時為398MPa，而在+80℃時為13MPa。
在無應(yīng)力條件下，由溫度變化(相對于室溫)引起的傳導(dǎo)損失，在光波長為850nm，-60℃時為0.1dB/km，而在+80℃時小于0.05dB/km。
在用實(shí)施例描述的方法進(jìn)行抗壓試驗(yàn)時，光波長為850nm時，-60℃時的附加傳導(dǎo)損失為0.69dB，20℃時為0.21dB，而+80℃時為0.37dB。根據(jù)本實(shí)施例的纖維對機(jī)械荷載有不合乎要求大的靈敏度。
比較例11(不是根據(jù)本發(fā)明的)用比較例10描述的合成樹脂組合物的方法制備單膜光導(dǎo)纖維。緩沖層的厚度為32μm，外層的厚度為33μm。
在無應(yīng)力條件下，由溫度變化(相對于室溫)引起的傳導(dǎo)損失，在光波長為1300nm時，-60℃時小于0.05dB/km，+80℃為0.0dB/km。
用砂紙?jiān)囼?yàn)方法測定光導(dǎo)纖維的橫向荷載的靈敏度，光波長為1300nm時，傳導(dǎo)損失增加1.3dB/km，1550nm時，增加2.7dB/km，1700nm時為5.5dB/km。根據(jù)本實(shí)施例的纖維對橫向荷載非常靈敏。
實(shí)施例表明，只有使用由具有高彈性模量的外層和必須是薄的但不是不存在的軟緩沖層所構(gòu)成的合成樹脂涂層才能得到這種對機(jī)械荷載具有大的抗阻和對溫度具有高度不靈敏的光導(dǎo)纖維。不能超越的臨界厚度取決于緩沖層和外層之間熱膨脹的差異。
權(quán)利要求
1.有合成樹脂涂層的光導(dǎo)纖維，包括一玻璃纖維，其第一包裹層是彈性模量為0.1至10MPa的合成橡膠層，第二包裹層是彈性模量大于第一層的合成樹脂層，其特征在于，第一層的厚度為5到20μm，第二層的彈性模量大于1000MPa。
2.權(quán)利要求1所要求的光導(dǎo)纖維的制備方法，其特征在于，兩層都由可固化的合成樹脂組合物所形成，該組合物是在光導(dǎo)纖維拉制后立即涂敷并在電子或紫外光下照射固化。
3.權(quán)利要求2所要求的方法，其特征在于，第二硬質(zhì)層是由包括乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、異氰脲酸酯三丙烯酸酯和至少一種聚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的可固化的合成樹脂組合物所形成的。
4.權(quán)利要求2所要求的方法，其特征在于，第一軟層是由包括至少一種聚醚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的可固化的合成樹脂組合物所形成的。
全文摘要
一種有合成樹脂涂層的光導(dǎo)纖維，含有一玻璃纖維，具有彈性模量為0.1-10MPa的合成橡膠的第一包裹層和彈性模量大于第一層的合成樹脂的第二包裹層，該光導(dǎo)纖維在-60℃到+80℃范圍內(nèi)具有大的機(jī)械抗阻和對溫度變化有高度的不靈敏性，其中第一層厚度為5-20μm，第二層的彈性模量大于1000Mpa。
文檔編號C03C25/10GK1033982SQ8810788
公開日1989年7月19日 申請日期1988年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月8日
發(fā)明者德克·簡·布羅爾, 科尼利斯·馬利納斯·杰里特·約劍姆, 西奧多勒斯·瑪麗亞·米尤森, 丹尼爾·西薩·利昂·溫格路維 申請人:菲利浦光燈制造公司