專利名稱：成型混合氧化物產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷的制造，特別涉及混合金屬氧化物的制備、等靜冷壓成型和燒結(jié)，以得到最終的混合金屬氧化物陶瓷。
一種高純的在原子水平為均相的粉末金屬氧化物，其制法為將碳酸季銨鹽與至少兩種可生成水不溶性碳酸鹽的金屬離子相反應(yīng)，分離和煅燒所得的沉淀，在等靜壓條件下將所得沉淀冷壓成生陶瓷坯，燒結(jié)后得到選用的最終陶瓷產(chǎn)品，如激光器陰極、氯堿電解電極等。例如由La0.7Sr0.3CoO3組成的純混合氧化物粉末成型為管狀、在20000psi等靜壓下冷壓，然后燒結(jié)，可得CO2激光器用的陰極。
La.Sr.Co氧化物作為CO2激光器的陰極是已知的。參見N.Karube等人的“帶有La1-xSrxCoO3氧化物陰極的密封CO2激光器”，Appl.Phys.Lett.，43，1086(1983)，和N.Ielisa等人的“帶有La1-xSrxCoO3氧化物陰極的密封CO2激光器的性能”，J.App.Phys，59，317(1986)。但是，可以確信本發(fā)明所描述的制備這種材料的方法是新穎的。
溶液A，碳酸鹽試劑制備碳酸季銨鹽溶液的適宜方法是鼓泡使CO2通入季銨堿的水溶液，直到生成化學(xué)計(jì)量的碳酸季銨鹽和溶解過量的CO2。季銨堿的化學(xué)式如下
式中R、R′、R″和R″′是相同或不同的下列基團(tuán)ⅰ)烷基，如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、環(huán)丙基三甲基氫氧化銨及類似物;
ⅱ)芳基，如苯基三甲基氫氧化銨、苯基乙基二甲基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、及類似物;
ⅲ)雜環(huán)基;
ⅳ)任意兩個(gè)基團(tuán)與N一起聯(lián)成一個(gè)環(huán)，如二甲基吡咯烷鎓氫氧化物、二甲基吡啶鎓氫氧化物以及類似物。
金屬本發(fā)明方法是一個(gè)通用的方法，可適用于任何金屬，只要它們符合如下兩個(gè)條件(a)可提供水溶性鹽(硝酸鹽、醋酸鹽等)，和(b)可生成水不溶性碳酸鹽，在各種情況下的碳酸鹽實(shí)際上是各種堿式碳酸鹽。但這種差別無關(guān)緊要，重要的是它們不溶于水的程度。這里再次指出碳酸鹽在某種程度上都是溶于水的。本發(fā)明所使用的是那些難溶的碳酸鹽，例如其溶解度與堿土金屬碳酸鹽大致相近的那些碳酸鹽。
某些優(yōu)選的金屬(它們的碳酸鹽按本發(fā)明所用的術(shù)語是不溶性的)如下(1)希土金屬，即包括原子序數(shù)57-71的元素;
(2)堿土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba);
(3)Cu、Ag、Au;
(4)Mn、Fe、Co、Ni;
(5)Zn、Cd、Hg;
(6)Pb、Bi;
(7)Sc、Y;
(8)Zr。
溶液B，金屬鹽金屬鹽的水溶液制成方法是將它們的硝酸鹽或其它水溶性鹽溶于水中，可按最終用途決定金屬原子比。通常任何給定的金屬對(duì)于任何其它金屬而言，其原子比可以為1-100，更適宜為1-10。但當(dāng)希望引入很小量的某一給定金屬時(shí)，這一比值可作相應(yīng)改變。
碳酸鹽共混漿液在恒速下將溶液A和B不斷攪拌地慢慢地同時(shí)加到裝有去離子水的料槽(“基料”)中。這基料就是碳酸鹽共沉淀反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)，最終得到的產(chǎn)物是碳酸鹽漿液。溶液A和B和基料的最初體積均相同則較為適當(dāng)。滴加季銨堿使反應(yīng)主體的PH適當(dāng)?shù)乇３衷诖蠹s7.7-10.0，可用各種技術(shù)從漿液中分離沉淀的碳酸鹽，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，簡(jiǎn)單的過濾并繼之以空氣干燥就可得到具有很好均相性的沉淀。
此碳酸鹽共混漿液包括ⅰ)沉淀的碳酸鹽，約占0.5-75%(重量);
ⅱ)季銨陽離子，約占0.1-75%(重量);
ⅲ)原始金屬鹽留下的陰離子在化學(xué)計(jì)量上其含量與金屬碳酸鹽相等;和
ⅳ)其余為水。
這個(gè)新穎的含碳酸鹽的漿液本身就是本發(fā)明最重要部分。
實(shí)例1116.20gLa(NO3)3·5H2O25.50gSr(NO3)2116.40gCo(NO3)2·6H2O把上述硝酸鹽置于1升燒杯中，加入去離子水制成800ml溶液。向25%(重量)四甲基氫氧化銨水溶液中通入CO2鼓泡所制得的800ml pH＝10.00的四甲基碳酸銨，裝入另一1升燒杯中。800ml去離子水“基料”裝入一4升燒杯中。三金屬的硝酸鹽溶液的pH為3.90。同時(shí)將硝酸鹽溶液和四甲基碳酸銨溶液滴加入基料中，使用純的四甲基氫氧化銨使基料的pH保持在大約9。這四甲基氫氧化銨是從另一500ml滴定管中滴入基料的。將兩種反應(yīng)劑溶液加入到基料中約需30分鐘。另外還需要再加入335ml純四甲基氫氧化銨以保持pH為9.01。在攪拌下使溶液“陳化”20分鐘，將對(duì)下一步過濾有利。在一布氏漏斗上用雙層濾紙過濾所得的紫色溶液。過濾操作持續(xù)過夜。半干的濾餅置于一玻璃托盤中，放進(jìn)100℃對(duì)流烘箱中使之干燥。紫色濾餅重量為185.02g。用研缽和研杵將濾餅?zāi)ニ?。所?6.00g粉末放入白金坩鍋中在空氣中煅燒，條件如下在8小時(shí)內(nèi)達(dá)到900℃;在900℃保持8小時(shí)。關(guān)掉電源，使冷卻至室溫。所得粉末經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，證明在原子水平上是均相的，而且物相是純的。
外加物質(zhì)現(xiàn)有技術(shù)提高均相性的常規(guī)方法是研磨經(jīng)煅燒的混合氧化物，然后再煅燒，在某些情況下這一工序可以重復(fù)幾次。次。問題是僅僅在研磨機(jī)的球與壁(或其它研磨表面)之間對(duì)陶瓷撞擊，就不可避免地和固有地要引入痕量雜質(zhì)。例如已知球磨機(jī)中的硅石球或不銹鋼球在使用一段時(shí)間之后就會(huì)有明顯的質(zhì)量損失。自然這質(zhì)量消失在處于研磨中的物料之內(nèi)。借粒子自身沖擊而粉碎的磨機(jī)也由于器壁的磨耗(尤其是在蒸汽入口區(qū))而損失金屬。
因此，灼燒-研磨-再灼燒技術(shù)很快就達(dá)到相互抵消的狀態(tài)由于造成污染而部分或全部抵消對(duì)均相性的改善。
本發(fā)明方法由于在第一步就實(shí)現(xiàn)了最佳的均相性，因而避免了與研磨有關(guān)的問題。當(dāng)然這氧化物產(chǎn)品可以進(jìn)行常規(guī)的灼燒-研磨-再灼燒循環(huán)，但這不是推薦的方案。工藝操作的最佳方式應(yīng)是在任何階段都沒有外加物質(zhì)引入物料。“外加物質(zhì)”是指向沉淀碳酸鹽的基本金屬溶液中引入的物質(zhì)，例如沉淀La、Sr和Co的碳酸鹽所引入的碳酸鉀?！巴饧游镔|(zhì)”也包括由于研磨混合氧化物引入組合物的雜質(zhì)(一般是金屬或金屬氧化物)。如果產(chǎn)品是在使用石英或硅石球的球磨機(jī)中研磨，雜質(zhì)的一部分就是二氧化硅。
由于本發(fā)明的混合氧化物粉末具有極高的純度和均相性，使其成為具有特殊用途的粉末。將這種粉末壓成生陶瓷坯型，然后再適宜地?zé)Y(jié)即可制得各種專用產(chǎn)品。其壓制法可以采用擠壓，在球模中壓制等。當(dāng)需要均勻地施加極高的壓力時(shí)(特別是對(duì)于復(fù)雜的形狀)，采用等靜冷壓(“c-i-p”)法是特別有效的。這種技術(shù)是熟知的。
激光器陰極用于CO2激光器的低電阻陰極可用如下方法制備將實(shí)例1的煅燒粉末40克置于橡膠模中，在20000psi下施加等靜冷壓。在確定壓模尺寸時(shí)，由于在c-i-p時(shí)和繼之的燒結(jié)操作中的收縮的影響，最終所需的尺寸必須考慮。生陶瓷坯在c-i-p期間的線性收縮率約為15%，在燒結(jié)期間的再次線性收縮率約為22%。在這種具體情況下的總收縮就應(yīng)為(1-0.15)×(1-0.22)＝0.66，因此壓模的合適尺寸應(yīng)為經(jīng)加壓和燒結(jié)的最終尺寸的1/0.66倍，即約為1.5倍。視壓縮壓力、燒結(jié)程序、粉末組成等因素而定，這一倍數(shù)可能略有變化。在本例中陰極管的最終尺寸大約為1″厚。c-i-p之后，將生陶瓷坯放在一氧化鋁丹中鋪有氧化鋁粗砂的座床上，送入爐中，按如下操作程序在空氣中燒結(jié)生陶瓷坯從室溫至1050℃升溫用3小時(shí);在1050℃保溫6小時(shí);然后升溫至1150℃用1/2小時(shí);在1150℃保溫6小時(shí);再降溫至575℃用1/2小時(shí);停電使之冷至室溫。
權(quán)利要求
1.方法，此方法包括將一種混合金屬氧化物組合物制成生陶瓷坯形，此金屬是可生成水不溶性碳酸鹽的金屬，所說組合物的特征在于此氧化物組合物在原子水平為均相的，并且不含有外加物質(zhì)；將此生陶瓷坯燒結(jié)以形成在原子水平為均相的和不含有外加物質(zhì)的最終陶瓷產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于生陶瓷坯形的組合物至少含有如下一組金屬中的一種氧化物希土，堿土;Cu、Ag和Au;Mn、Fe、Co和Ni;Zn、Cd和Hg;Pb和Bi以及Sc、Y和Zr。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于為壓實(shí)混合金屬氧化物，將此生陶瓷坯在至少約10000psi的條件下進(jìn)行等靜冷壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于制備混合金屬氧化物的方法為使碳酸季銨鹽水溶液與可生成水不溶性碳酸鹽的至少兩種金屬離子相反應(yīng)，繼之分離和煅燒碳酸鹽沉淀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于此生陶瓷坯形在大約20000psi壓力下進(jìn)行等靜冷壓;并按如下程序進(jìn)行燒結(jié)從室溫至1050℃升溫用3小時(shí)，在1050℃保溫6小時(shí)，升溫至1150℃用1/2小時(shí)，在1150℃保溫6小時(shí)，降溫至575℃用1/2小時(shí)，然后冷卻至室溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說金屬是La、Sr和Co，它們的相應(yīng)原子比為0.7∶0.3∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所得最終陶瓷產(chǎn)品是氯堿電解電極。
8.生陶瓷坯形，包括一種被壓制的混合金屬氧化物的顆粒，其中至少兩種金屬可生成不溶于水的碳酸鹽，此顆粒在原子水平是均相的和不含外加物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的生陶瓷坯形，其特征在于此生陶瓷坯形的組合物至少含有如下一組金屬中的一種氧化物希土;堿土;Cu、Ag和Au;Mn、Fe、Co和Ni;Zn、Cd和Hg;Pb和Bi以及Sc、Y和Zr。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的生陶瓷坯形，其特征在于構(gòu)成此生陶瓷坯形的La、Sr和Co的氧化物，其相對(duì)比值應(yīng)滿足La0.7Sr0.3CoO3。
11.混合氧化物組合物，此組合物是權(quán)利要求8、9或10的生陶瓷坯形的燒結(jié)成型物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其特征在于此成型物為激光器陰極。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其特征在于此成型物為氯堿電極。
全文摘要
一種在原子水平為均相的高純的兩種或多種金屬氧化物的粉末，經(jīng)成型和壓制(如等靜壓冷成型)得到生陶瓷坯再經(jīng)燒結(jié)得到最終陶瓷制品，例如激光器陰極和氯堿電解的電極。具體說，由L
文檔編號(hào)C04B35/01GK1039573SQ8910446
公開日1990年2月14日 申請(qǐng)日期1989年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月15日
發(fā)明者尼古拉斯·戴維·斯潘塞, 倫約德·愛德華·多爾赫特 申請(qǐng)人:格雷斯公司