專利名稱：在玻璃熔化操作中避免硫化鎳結(jié)石的方法
在玻璃中有時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些通常稱作硫化鎳結(jié)石的硫化鎳小顆粒，從而導(dǎo)致玻璃質(zhì)量的嚴(yán)重降低。硫化鎳結(jié)石一般很小，幾乎看不見，用光學(xué)檢測(cè)手段很難檢測(cè)它們。它們對(duì)玻璃的付作用的起因是由于硫化鎳的熱膨脹系數(shù)與玻璃的熱膨脹系數(shù)之間有很大不同。在含有硫化鎳結(jié)石的玻璃成品(如安裝在建筑或汽車上的玻璃)上溫度的變化會(huì)導(dǎo)致在結(jié)石附近產(chǎn)生強(qiáng)大的局部應(yīng)力，這種應(yīng)力會(huì)強(qiáng)到足以使玻璃碎裂。這種問題在鋼化玻璃上尤為突出。硫化鎳結(jié)石還會(huì)產(chǎn)生緩慢的相變，產(chǎn)生局部應(yīng)力。由于很難在玻璃中檢測(cè)出硫化鎳結(jié)石的存在，及由于它們的付作用只有在安裝好后很長(zhǎng)一段時(shí)間之后才暴露出來(lái)，所以避免硫化鎳結(jié)石就是玻璃制造商的一個(gè)重要目標(biāo)，避免硫化鎳結(jié)石的最直接的方法是阻止任何鎳進(jìn)入玻璃熔窯。但在制造玻璃的原料中微量的鎳還會(huì)作為自發(fā)性雜質(zhì)出現(xiàn)。此外，盡管作了很大努力避免鎳進(jìn)入熔窯，在采掘及處理玻璃及熔化玻璃中所用設(shè)備及機(jī)器的不銹鋼合金內(nèi)所含的鎳也會(huì)導(dǎo)致少量的鎳偶然進(jìn)入玻璃熔窯。
本發(fā)明的目的就是阻止在玻璃成品中形成硫化鎳結(jié)石，所述的玻璃成品由存在有微量鎳的玻璃熔窯中生產(chǎn)。
與本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術(shù)是涉及玻璃的電解，但這些現(xiàn)有技術(shù)中沒有一種揭示了如何防止硫化鎳結(jié)石的方案。使電流通過(guò)熔窯中的玻璃液流是一種普通的方法，目的是輔助加熱玻璃。傳統(tǒng)上是采用交流電達(dá)到此目的，所以不涉及玻璃的電解。很少有什么建議公開了采用直流電解而達(dá)到特殊目的。在美國(guó)專利3，811，858(Ernsberger et al.)和3，811，859(Ernsberger)中，采用了電解以產(chǎn)生氧氣泡來(lái)加強(qiáng)稱作“最高溫度帶”的上升對(duì)流。在這兩個(gè)專利中，為了產(chǎn)生這種效果，陽(yáng)極(26)直接位于最高溫度帶之下或之中，陰極(28)則位于陽(yáng)極上游的熔窯底壁上。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)，這些位置不適于防止硫化鎳結(jié)石。
美國(guó)專利4，433，995(Tonssaint)公開了一種類似的方案、陽(yáng)極(17，18)位于最高溫度帶或其下游，而陰極(13、14，15、16)位于原料入口附近，用于幫助熔化原料。這些電極不會(huì)獲得本發(fā)明的結(jié)果。
美國(guó)專利1，955，451(Blan)利用電解在將玻璃熔化后將熔化的玻璃分離成兩個(gè)成分不同的部分。
美國(guó)專利3，530，221(Penberthy)公開了在一個(gè)交流電流熔化電路上疊加直流電流，目的是防止電極腐蝕。
在美國(guó)專利2，561，818(Peyches)中，公開了通過(guò)對(duì)側(cè)壁充電來(lái)保護(hù)熔池的側(cè)壁。
美國(guó)專利4，227，029(Joseph)，基于傳統(tǒng)的概念。(在玻璃熔化操作中直流電是不利的)，公開了一種方案，將交流電流熔化電路中的直流成分降至最小。
美國(guó)專利2，277，678和2，281，408(both Borel)在附圖中示出了電極上的正號(hào)和負(fù)號(hào)，但僅描述了傳統(tǒng)的使用交流電的電熔化原理。沒有描述電解，也未公開電極與玻璃液流的關(guān)系。
本發(fā)明通過(guò)利用電流維持熔窯中易于形成硫化鎳的區(qū)域的氧化條件來(lái)減少產(chǎn)生硫化鎳結(jié)石的可能性。在氧化條件下，玻璃液流中的硫化鎳反應(yīng)形成無(wú)害的氧化鎳。大多數(shù)玻璃，特別是平板玻璃是在氧化條件下熔化。所以，在這些條件下形成硫化鎳多少令人有些吃驚。本發(fā)明的基礎(chǔ)是承認(rèn)在還原條件下的停滯層玻璃存在于原料入口端和最高溫度帶之間的熔窯底部。硫化鎳(其密度為玻璃液流的兩倍)和金屬雜質(zhì)往往沉淀于停滯層內(nèi)，所以由于其還原條件和鎳的來(lái)源，形成了附加的硫化鎳。玻璃液流的主體一般是充分氧化，如果在熔窯中保持足夠的時(shí)間大部分硫化鎳結(jié)石不會(huì)幸存。盡管大部分玻璃的氧化條件，玻璃液流的主流似乎不會(huì)足以影響停滯層而阻止還原條件的存在，理論上說(shuō)在停滯層的下游端，向上升起的最高溫度帶液流使某些帶有來(lái)自底部材料的還原硫化鎳上升，并帶著它進(jìn)入朝熔窯出口移動(dòng)的主流。這種趨勢(shì)可能會(huì)被因局部增溫形成的氣泡增強(qiáng)。由于該材料的某些部分經(jīng)最高溫度帶到出口的流動(dòng)距離相對(duì)較短，其中偶然存在于這些部分中的一些硫化鎳不會(huì)在氧化條件下保持足夠的時(shí)間而完全分解。
本發(fā)明所提供的方法是在熔窯底部的入口端和最高溫度帶之間的一部分區(qū)域利用電解形成氧化條件，阻止產(chǎn)生硫化鎳結(jié)石的還原條件的存在。利用熔窯底部之中或附近的一個(gè)或數(shù)個(gè)陽(yáng)極，在玻璃液流中施加直流電流。與電加熱裝置相比所用電流的強(qiáng)度很小，并不足以產(chǎn)生大量的氣泡。對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)陽(yáng)極的位置很重要。
最好使入口和最高溫度帶之間的大部分或所有停滯層都處于陽(yáng)極的氧化條件下，以便在整個(gè)區(qū)域避免形成硫化鎳的條件。這就要求在還原條件存在的整個(gè)區(qū)域有一個(gè)陽(yáng)極矩陣。另外，陽(yáng)極也可以分布在一個(gè)小面積上，陽(yáng)極應(yīng)足夠地遠(yuǎn)離最高溫度帶的上游，以便在硫化鎳到達(dá)最高溫度帶之前為電解產(chǎn)生的氧化條件與底層的任何硫化鎳反應(yīng)提供足夠的距離(即時(shí)間)。如果陽(yáng)極位于最高溫度帶之中或下方，在氧化部分和還原材料之間就會(huì)有足夠的接觸時(shí)間。所以本發(fā)明的陽(yáng)極位于最高溫度帶之外。此外，本發(fā)明所涉及的玻璃為鈉鈣硅(so-da-Lime-Silica)玻璃。


圖1是一個(gè)典型的橫火焰端入料玻璃熔窯的垂直剖視圖，示出了玻璃液流的循環(huán)流動(dòng)模型和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電極位置。
圖2是圖1熔窯底部的平面視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的電極分布的一例。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例將電極安裝在熔窯底部的放大視圖。
圖4是熔窯入口區(qū)域的放大視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的安裝陰極的細(xì)節(jié)。
與本發(fā)明相關(guān)的玻璃熔窯的特征在于入口端和一個(gè)與其相對(duì)的出口端，玻璃原料經(jīng)入口端被沉淀于由熔窯容納的玻璃液流中，而玻璃成品液流則經(jīng)出口端從熔窯的玻璃液流中排出。這里描述的本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施例使用了一個(gè)普通類型的玻璃熔窯，其中一組在玻璃液流上方沿側(cè)壁上的小爐橫向延伸的火焰構(gòu)成了熔化玻璃的熱源。應(yīng)當(dāng)理解，如果停滯還原層玻璃是在熔化過(guò)程中產(chǎn)生硫化鎳結(jié)石的原因，本發(fā)明通常也可應(yīng)用于其它結(jié)構(gòu)的玻璃熔窯，并也可從本發(fā)明中受益。
參照?qǐng)D1，典型的玻璃熔窯包括一個(gè)耐火底壁10，入口端壁11，弧形頂部12，懸掛的后壁13，和一組側(cè)點(diǎn)火小爐14。小爐的數(shù)量可以改變;典型的平板玻璃熔窯一般在每一側(cè)都有五到八個(gè)小爐。熔窯中容納有玻璃液流15。側(cè)壁16被示于圖2中。原料經(jīng)入口17被送入玻璃液流15，并形成單獨(dú)一層或原料層18，隨著該層延伸進(jìn)入熔窯，它逐漸熔化。熔化的玻璃經(jīng)出口19排出熔窯，出口19位于由出口端壁20所部分限定的熔窯出口端上。
圖1示出了玻璃液流15的循環(huán)狀態(tài)。在熔窯入口端處的相對(duì)較冷的原料的存在及原料層18將玻璃液流與上面的火焰隔開，在玻璃液流的入口區(qū)域引起向下對(duì)流。熔化的玻璃中最熱的區(qū)域往往位于原料層18端部的下游，與最后一個(gè)或倒數(shù)第二個(gè)小爐14相對(duì)。在該區(qū)域21中被稱為“最高溫度帶”或“熱點(diǎn)”的高溫在玻璃液流中產(chǎn)生向上的對(duì)流。向上與向下的對(duì)流的結(jié)合在最高溫度帶21上游區(qū)域產(chǎn)生了一個(gè)循環(huán)渦，從圖1可看出，它通常沿逆時(shí)針方向運(yùn)動(dòng)，其上部沿上游端方向(即朝入口17)運(yùn)動(dòng)，而其下部則沿下游端方向運(yùn)動(dòng)。在最高溫度帶的下游，一定存在一個(gè)沿相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)的循環(huán)渦。
本發(fā)明不必依據(jù)任何顆粒理論，但了解下面的理論將會(huì)更好地了解本發(fā)明的工作。在接近底部的流動(dòng)速度通常較低。所以，在最高溫度帶上游的熔窯底部附近就存在一停滯玻璃層，該層的一部分可沿底部朝最高溫度帶緩慢移動(dòng)。此外，熔窯耐火壁或其它區(qū)域的侵蝕物也沉淀于熔窯的底部。結(jié)果，玻璃的底層會(huì)比其它大部分玻璃更粘稠，這就使這層玻璃更加停滯。侵蝕物中的鋯氧與鋁氧反應(yīng)在熔窯底部形成硅酸鋯和硅酸鋁。硅酸鹽的形成使得底層中的硅石不夠用，結(jié)果，相對(duì)地降低了底層玻璃的氧化條件。在該層中的還原環(huán)境往往使任何硫化鎳穩(wěn)定存在。本發(fā)明就是涉及該停滯層，從而大量排除硫化鎳結(jié)石的存在。
根據(jù)本發(fā)明，利用停滯層中的陽(yáng)極向玻璃液流施加直流電流，從而在最高溫度帶上游的熔窯底部的停滯層提供氧化條件。可以采用多種形式的陽(yáng)極，例如一個(gè)或多個(gè)在熔窯底部水平延伸的極，棒或桿，但出于易于安裝和替換的目的，最佳的方案是一組通過(guò)熔窯底部垂直延伸的陽(yáng)極棒30。陽(yáng)極棒必須伸出熔窯底部一個(gè)較短的距離(如約1-4cm)，或者它們的端部與底部平齊。陽(yáng)極最好以矩陣方式排列以在較廣的分布范圍內(nèi)向停滯物料提供氧氣，停滯物料常常蠕動(dòng)進(jìn)入最高溫度帶。如圖2所示，矩陣可以由數(shù)排構(gòu)成，利用本發(fā)明的支承結(jié)構(gòu)該矩陣可以方便地使陽(yáng)極就位，但這不是本發(fā)明的基本特征。為了更好地覆蓋，如圖2所示，每排中的陽(yáng)極與相鄰一排中的陽(yáng)極交錯(cuò)。中部區(qū)域的流量可能大于側(cè)壁附近的流量，所以最好如圖2所示，在中部區(qū)域陽(yáng)極的間隔比側(cè)壁附近的間隔小。選擇陽(yáng)極的數(shù)量和間距是平衡最佳化和可行性的事。大量的間距較小的陽(yáng)極可產(chǎn)生最好的效果。但由于加工大量的孔而產(chǎn)生的高成本和困難會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極數(shù)量少于最佳的陽(yáng)極數(shù)量。具體最少數(shù)量取決于停滯層內(nèi)還原條件降低的程度，局部玻璃液流速率和排除硫化鎳結(jié)石的程度。在典型的情況下，單獨(dú)一橫排的陽(yáng)極間距最好不超過(guò)1米，為了對(duì)硫化鎳結(jié)石產(chǎn)生最佳效果最好不超過(guò)半米。在典型的二維矩陣陽(yáng)極中，最好是在每平方米中有至少一個(gè)陽(yáng)極，更好的是在每半個(gè)平方米中有至少一個(gè)陽(yáng)極。在一具體實(shí)施例中，四排中的每排陽(yáng)極間距是1英尺(0.3米)，各排間的間距是3英尺(2.7米)。在一個(gè)日產(chǎn)玻璃約500到700噸的典型熔窯中，最有效果的陽(yáng)極總數(shù)量是在15到50之間。
陽(yáng)極30的位置是本發(fā)明的一個(gè)重要方面。它們的位置應(yīng)當(dāng)遠(yuǎn)離最高溫度帶21的上游，以便允許硫化鎳在暴露于由陽(yáng)極產(chǎn)生的氧化條件之后和進(jìn)入最高溫度帶快速液流區(qū)之前分解。這在一個(gè)熔窯和另一個(gè)熔窯之間有很大不同。陽(yáng)極的位置最好根據(jù)情況而定，陽(yáng)極位置離上游太遠(yuǎn)會(huì)減少在氧化條件下的滯留時(shí)間而不利于一些較大結(jié)石的充分氧化。陽(yáng)極位于最高溫度帶中效果不好，這是因?yàn)檠趸?yīng)并不集中在停滯層，而是迅速在最高溫度帶的主流中擴(kuò)散。在這種情況下結(jié)石可能進(jìn)入熔窯的主流不會(huì)進(jìn)入由本發(fā)明提供的強(qiáng)化氧化環(huán)境。最有利的是使矩陣有效地覆蓋入口端壁和最高溫度帶之間的整個(gè)底部區(qū)。上游氧化可能會(huì)有些缺陷，因?yàn)槿绻Ａе写嬖谟形⒘康腻a，并在底部區(qū)這些微量的錫被氧化成氧化亞錫，就會(huì)導(dǎo)致耐火底部的加速腐蝕。在這種情況下，陽(yáng)極矩陣最好位于入口端和最高溫度帶之間的底部區(qū)的一半的下游。
陰極31浸在玻璃液流中，其位置與被氧化的底部區(qū)隔開，以構(gòu)成電路。陰極最好位于玻璃液流的上半部。一種簡(jiǎn)易的方案是將陰極安裝在入口17內(nèi)，如圖4所示。也可以安裝多個(gè)陰極，但一個(gè)陰極一般就足夠了。陰極31可以由一個(gè)環(huán)形水冷電極夾32固定，電極夾32的一部分浸在玻璃液流中，因而使石墨制成的陰極避免氧化。在陰極還原反應(yīng)的主要效果是將少量的氧化鈉還原成鈉，鈉很容易被大氣中的氧再氧化。
現(xiàn)在參照?qǐng)D3，從中可見將其中一個(gè)陽(yáng)極30安裝在熔窯底部10的詳細(xì)過(guò)程。借助于連接夾33連接于直流電流的正極。利用無(wú)氧化性氣體(如氮)的吹洗束流可以防止陽(yáng)極的過(guò)分氧化，該束流是從一個(gè)或多個(gè)管子34中導(dǎo)向插入陽(yáng)極的孔36的底端。陽(yáng)極進(jìn)入玻璃液流的最小程度應(yīng)允許陽(yáng)極的強(qiáng)度最小。相應(yīng)地，陽(yáng)極及穿過(guò)熔窯底部的孔的直徑可以大大小于典型電加熱電極的直徑。陽(yáng)極的直徑為1到2英吋(2.5到5cm)較為適宜。陽(yáng)極最小程度地暴露于玻璃液流的腐蝕環(huán)境中允許使用相對(duì)較便宜的電極材料如鐵。在陽(yáng)極上形成一層鐵酸鹽將延遲它們的腐蝕，但鐵陽(yáng)極可能會(huì)逐漸腐蝕掉。進(jìn)入玻璃的鐵的數(shù)量被認(rèn)為不足以降低大多數(shù)玻璃的質(zhì)量。可以周期性地取出陽(yáng)極以補(bǔ)償任何腐蝕。檢測(cè)電壓和電流的關(guān)系即可知是否要取出電極。
圖1描述的另一個(gè)特征是橫跨熔窯底部的擋板35。擋板35用來(lái)阻止金屬殘?jiān)氐撞砍罡邷囟葞б苿?dòng)。通過(guò)把至少一部分較重的殘?jiān)拗圃陉?yáng)極30的上游區(qū)域，殘?jiān)魂?yáng)極氧化處理之后重新污染玻璃的機(jī)會(huì)減少了。
由本發(fā)明的電極系統(tǒng)產(chǎn)生的通過(guò)玻璃的電流強(qiáng)度取決于在一特定熔窯內(nèi)需要修復(fù)工作的程度。一般來(lái)說(shuō)，電流不應(yīng)強(qiáng)大到足以產(chǎn)生大量氣泡效應(yīng)(在陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣)。舉例來(lái)說(shuō)，在日產(chǎn)玻璃500到700噸的熔窯中，所有陽(yáng)極處的總氧氣量不應(yīng)超過(guò)每小時(shí)5克。如果不產(chǎn)生大量的氣泡可以使用較強(qiáng)的電流，則可能造成耗電多而益處增加的少。過(guò)量的氣泡是有害的因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致的攪動(dòng)會(huì)使底部的還原材料被過(guò)早地送到最高溫度帶。由于總電流是被分配于一組陽(yáng)極，所以大量的陽(yáng)極將允許較強(qiáng)的總電流。在一典型的例子中，每個(gè)陽(yáng)極的平均電流可以在0.1到0.5amps的范圍內(nèi)，但根據(jù)需要可以使用更強(qiáng)或較弱的電流。在一特定例子中，采用約20伏特的電壓保持上例的電流強(qiáng)度。在具體情況下所需的電壓由玻璃的電阻決定，玻璃的電阻又取決于陽(yáng)極附近的玻璃的溫度和玻璃的成分。相對(duì)于焦耳效應(yīng)加熱來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的耗電量很小，在一個(gè)例子中僅為2瓦特。
最高溫度帶一般與熔窯的側(cè)壁隔開，所以沿最高溫度帶側(cè)邊在每個(gè)側(cè)壁的底部也可能存在一停滯區(qū)。所以，在這種情況下，最好對(duì)最高溫度帶側(cè)邊側(cè)向移動(dòng)的材料進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的一部分氧化處理。應(yīng)當(dāng)理解這里所用的詞“上游”和“下游”應(yīng)當(dāng)被理解為一種與側(cè)向移動(dòng)材料的這種可選擇處理一致的方式。
本發(fā)明是參照具體實(shí)施例描述的，但熟知此技術(shù)的人應(yīng)當(dāng)理解由權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的也包括其它改型和變化。
權(quán)利要求
1.一種熔化玻璃的方法，其中相對(duì)較冷的原料被送入熔窯上游端的玻璃液流中，熔化的玻璃從熔窯上與上游端縱向間隔的下游端排出，對(duì)熔窯加熱使得玻璃液流中上升的玻璃液流區(qū)位于上游端和下游端之間的中間位置，改進(jìn)包括利用至少一個(gè)陽(yáng)極和至少一個(gè)陰極向玻璃液流施加直流電流，使得直流電流的陽(yáng)極端部緊靠著玻璃液流的底部并位于熔窯中上升玻璃液流區(qū)域的上游，從而在上升玻璃液流區(qū)的底部保持氧化條件，而避免在玻璃中產(chǎn)生硫化鎳結(jié)石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中直流電流的陽(yáng)極端部在玻璃液流的底部形成一個(gè)陽(yáng)極矩陣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中陽(yáng)極從玻璃液流的下方向上延伸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)玻璃的電流強(qiáng)度不應(yīng)大到能產(chǎn)生明顯氣泡效應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，陽(yáng)極被限制在與上游端隔開一距離的區(qū)域。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中陽(yáng)極伸入玻璃液流中的高度不超過(guò)4cm。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中陽(yáng)極主要由鐵制成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中玻璃是鈉鈣硅(Soda-Lime-Silica)玻璃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用電解在熔窯上游部分的底部附近維持氧化條件，從而在玻璃熔化操作中避免產(chǎn)生硫化鎳結(jié)石。
文檔編號(hào)C03B5/04GK1048208SQ9010301
公開日1991年1月2日 申請(qǐng)日期1990年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月21日
發(fā)明者倫納德·阿瑟·納維沙 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)公司