專利名稱：具有天然大理石狀表面花紋的結晶玻璃及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有天然大理石狀表面花紋的結晶玻璃，更具體地說是涉及用作建筑材料的輝石類結晶玻璃，具體為透輝石類結晶玻璃，以及生產(chǎn)這種結晶玻璃的方法。
使玻璃經(jīng)受熱處理而得到結晶玻璃具有優(yōu)良特性以致它們能取代天然石，例如大理石或花崗石，成為非常理想的建筑材料。通常，用作建筑材料的結晶玻璃主要采用β-硅灰石或鎂橄欖石類結晶玻璃，但是，近來，具有特別優(yōu)良抗化學腐蝕性能和優(yōu)良機械強度的結晶透輝石(CaO·MgO·2SiO2)和頑輝石(MgO·SiO2)在這些用途中引起了很大的注意。例如，日本專利申請?zhí)亻_昭61-256940和日本專利申請?zhí)亻_昭62-108742中公開了使用TiO2或氟作為成核劑的輝石類結晶玻璃的生產(chǎn)方法。
日本專利申請?zhí)亻_昭61-256940和特開昭62-108742所公開的生產(chǎn)輝石類結晶玻璃的方法中，首先將熔融玻璃鑄模成型為預定的形狀以便用碾出方法制得基礎玻璃，然后通過熱處理使基礎玻璃結晶化。為了進行這種再結晶作用，成核劑是一種必不可少的成分。但是，用作成核劑的TiO2很昂貴以致很難降低原料成本。另一方面，氟是有毒物質(zhì)，因而需要特殊裝置以防止它泄漏到大氣中。除此而外，上述方法還很難控制各種工藝條件，例如制備基礎玻璃時的模制溫度。這具有限制生產(chǎn)的作用，而且由于基礎玻璃要保持在拉緊狀態(tài)，需要有退火爐，因而很難以低成本大量生產(chǎn)這種結晶玻璃。
此外，在結晶化之后結晶玻璃被預熱以完成彎板操作時，希望的熱處理溫度為800℃或較低的溫度。特別是，在這種溫度下，模子和彎曲過程中使用的其它附屬設備被損壞，并且由于形成的晶體在高溫下被熔融，結晶玻璃的固有特性變壞。而且，由于必須含有大量的輝石類結晶以便用上述方法獲得理想特性，因而結晶度必然很高，結果導致獲得的結晶玻璃的變形溫度(Tf)高，而且很難在熱處理溫度低于800℃時進行彎板過程。
該方法中存在的另一問題是，所含成核劑的數(shù)量和結晶條件稍有變化，就會導致結晶生長不均勻，因此很難獲得理想的天然大理石花紋。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種輝石類的、具有類似天然大理石表面花紋的結晶玻璃，具體地說，是一種透輝石類結晶玻璃，可用作建筑材料，消除了通常輝石類結晶玻璃的缺點，因而獲得理想的天然石花紋，而且繼結晶化之后可以毫無困難地通過預熱進行彎板過程。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種以低成本和高產(chǎn)額生產(chǎn)上述結晶玻璃的方法。
通過含以下成分、具有大理石狀花紋的結晶玻璃達到本發(fā)明之第一目的;45～75重量%SiO2，1～25重量%Al2O3，1～20重量%CaO，0.5～17重量%MgO，0.1～18重量%BaO，0～18重量%ZnO，1～15重量%Na2O，0～7重量%K2O，0～5重量%Li2O，0～10重量%B2O3，0～10重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上無成核劑，其中透輝石類結晶被析出。
本發(fā)明之第二個目的是通過包括下述步驟的方法而達到;(a)制備含有以下成分之小塊玻璃料45～75重量%SiO2，1～25重量%Al2O3，1～20重量%CaO，0.5～17重量%MgO，0.1～18重量%BaO，0～18重量%ZnO，1～15重量%Na2O，0～7重量%K2O，0～5重量%Li2O，0～10重量%B2O3，0～10重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上無成核劑;(b)將所述小塊玻璃料儲集在模箱中;(c)熱處理所述小塊玻璃料以致透輝石類結晶從所述玻璃料的每一表面析出進入其內(nèi)部并且所述玻璃料彼此熔融一結合。
本發(fā)明之結晶玻璃含有45～75重量%，最好為50～73重量%的SiO2;1～25重量%，最好為2～23重量%的Al2O3;1～20重量%，最好是2～18重量%的CaO;0.5～17重量%，最好是0.5～6重量%的MgO，0.1～18重量%，最好是0.2～15重量%BaO;0～18重量%，最好是0～15重量%ZnO;1～15重量%，最好是1～12重量%Na2O;0～7重量%，最好是0.5～6重量%K2O;0～5重量%，最好是0～4重量%的Li2O;0～10重量%，最好是0.1～8重量%的B2O3;0～10重量%，最好是0～8重量%的P2O5;0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3;基本上無成核劑，其中透輝石類結晶被析出。
對本發(fā)明之結晶玻璃組成的每一成分進行上述限制的原因如下如果SiO2含量少于45重量%，則失去光澤性;如果大于75重量%，則玻璃的粘度增加，因而流動性變差。如果流動性差，則結晶玻璃表面由于小塊玻璃料不能完全熔融而變得粗造。
如果Al2O3含量小于1重量%，則形成的結晶粗大，流動性變差;如果大于25重量%，則熔融特性變差，而且透輝石結晶不被析出。
如果CaO含量小于1重量%，則透輝石結晶很難析出;如果大于20重量%，則流動性變差，而且形成不同類的結晶，例如硅灰石(CaO·SiO2)。
如果MgO含量小于0.5重量%，透輝石結晶析出很困難;如果大于17重量%，則流動性變差。
如果BaO含量小于0.1重量%，則流動性變差，如果大于18重量%，則透輝石結晶析出困難。
如果ZnO含量大于18重量%，則透輝石結晶析出困難。
如果Na2O含量小于1重量%，則流動性變差，如果大于15重量%，則抗化學腐蝕性變壞，熱膨脹系數(shù)增加，而且制得的玻璃板很容易翹曲。
如果K2O含量大于7重量%，則抗氣候性降低。
如果Li2O含量大于5重量%，則原料成本增加，這是不希望的。
如果B2O3大于10重量%，則透輝石結晶析出很困難。
如果P2O5大于10重量%，則很難產(chǎn)生結晶作用。
0～1重量%As2O3和Sb2O3可作為澄清劑加入。
除上述給出成分外，本發(fā)明之玻璃組成還可含有通常的玻璃著色劑，例如鈷、錳、鉻、銅、釩、鐵、鎳等的氧化物?？梢约尤胍活悾騼深惢蚋囝惖倪@些著色劑，含量高達10重量%。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)透輝石類結晶玻璃時，首先制備上述組分的小塊玻璃料。這些小塊玻璃料可以是顆粒、粉末、小固體球、小碎片、棒等形式。作為獲得小塊玻璃料的方法，將熔融玻璃注入水中進行淬冷，從而形成小塊玻璃料的水淬法是合適的，因為它能用簡單的方法提供大量的小塊玻璃料。首先將小塊玻璃料分級以獲得合適的粒度范圍，然后放入并儲集在有理想形狀的模子里。通過小塊玻璃料的熱處理，使玻璃料軟化和變形，并彼此熔融一結合成一整體，同時，透輝石結晶從小塊玻璃料表面析出，以致得到透輝石類結晶玻璃。因此，析出的玻璃結晶符合小塊玻璃料的大小和形狀，并在結晶玻璃中獲得細小而精致的花紋，該結晶玻璃具有花崗巖，大理石及其它天然石的外觀。通過控制小塊玻璃料的大小，就能很容易地獲得具有理想天然石花紋的結晶玻璃。
按照本發(fā)明方法，透輝石，是輝石結晶中的一種結晶，被析出。透輝石具有特別優(yōu)良的抗化學腐蝕性和優(yōu)良的機械強度，因此，由本發(fā)明方法獲得的結晶玻璃各種特性都很優(yōu)良，這對用作建筑材料是重要的。
由于用本發(fā)明方法獲得的結晶玻璃中除透輝石外不形成其它結晶，因此結晶度低并且具有相當?shù)偷淖冃螠囟?。特別是，由于用本發(fā)明方法獲得之結晶玻璃的變形溫度低，在熱處理溫度為700°～800℃范圍內(nèi)，該材料在玻璃基質(zhì)相中是軟的和易流動的以致可能彎曲結晶玻璃而不會降低其特性。
以下參考實施例詳細說明本發(fā)明，這些實施例是用于說明本發(fā)明但并不限制本發(fā)明。
實施例1將以下成分的混合物在1500℃熔融16小時以制備熔融玻璃重量%SiO263.0Al2O310.0CaO 8.0MgO 4.5BaO 4.5Na2O 5.6K2O 3.0B2O31.0Sb2O30.4熔融玻璃被水淬得到?；男〔ＡЯ?。由該方法獲得的小玻璃料被分級以致獲得顆粒直徑為1-6mm范圍的部分，然后將這些玻璃料儲集在模箱中，其內(nèi)壁涂覆氧化鋁粉。將裝容小玻璃料的模箱放入爐內(nèi)并從室溫加熱至1050℃，這是試樣(如表中給出的)的結晶溫度，其加熱率為120℃/小時。保持在結晶溫度約2小時后，爐子冷卻下來，從而得到結晶玻璃板。當由此獲得的試樣表面拋光時，在其表面上看到類似天然大理石表面花紋。每一種大埋石花紋相應于每一種基礎玻璃中使用的玻璃料。所得之結晶玻璃的析出結晶，結晶度，和變形溫度列于表中。在本實施例中，析出結晶僅為透輝石。結晶度為25重量%，變形溫度是680℃。
隨后將本實施例中獲得的玻璃板放在950R的耐火模架上，加熱到700℃～800℃并保持30分鐘，然后經(jīng)受彎板過程，結果，獲得950R彎曲的玻璃板。該玻璃板的表面狀態(tài)完全和彎板過程之前相同。
實施例2-5除用表中列出的配方代替每一種玻璃的配方外，重復實施例1的程序從而獲得結晶玻璃板。
將由此獲得的每一個玻璃板表面進行拋光時，在所有的玻璃板上看到天然大理石花紋。每一種大理石花紋也對應于這些樣品中基礎玻璃所使用的每一種玻璃料。
表中列出這些結晶玻璃的析出結晶、結晶度和變形溫度。如表所示，在這些試樣中，析出結晶如同實施例1僅僅是透輝石，結晶度在20～28重量%范圍內(nèi)，變形溫度(Tf)在630～690℃的范圍內(nèi)。
然后將這些實施例中獲得的玻璃板放在950R耐火模架上，加熱至700°～800℃并保持30分鐘，隨后進行彎板過程。結果，用實施例1相同的方法獲得950R彎曲的玻璃板。每一塊玻璃板的表面狀態(tài)完全和彎板過程之前相同。
對比例除用表中列出的配方代替玻璃配方外，重復實施例1的程序從而獲得對比結晶玻璃板。
表中列出該對比結晶玻璃的析出結晶，結晶度和變形溫度分別為40重量%和900℃，這些數(shù)值明顯高于本發(fā)明實施例1～5中結晶玻璃。如表所示，析出結晶不僅是透輝石，還有頑輝石和α-堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。
將所得之對比玻璃板放在950R耐火模架上，加熱至700～800℃并保持30分鐘，然后經(jīng)受彎板過程。對比玻璃板顯示出不彎曲。
表試樣號No. 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 對比例組成SiO263.0 60.0 68.0 61.0 62.0 62.5Al2O310.0 6.0 5.0 7.0 9.0 6.5CaO 8.0 7.6 8.0 7.0 9.0 4.0MgO 4.5 3.8 4.8 3.0 4.5 12.0BaO 4.5 3.5 5.0 9.0 4.6 -ZnO - 6.5 - 6.0 - 3.8Na2O 5.6 4.3 6.2 3.4 5.0 5.0K2O 3.0 2.5 2.0 2.2 3.0 -Li2O - - - 0.5 - 0.45B2O31.0 5.4 0.6 0.5 0.5 2.5P2O5- - - - 2.0 0.9TiO2- - - - - 1.9F2- - - - - 0.45As2O3- - - - 0.4 -Sb2O30.4 0.4 0.4 0.4 - -結晶溫度℃ 1050 1050 1100 1050 1050 1050析出結晶＊ A A A A A A+B+C結晶度 25 20 28 27 24 40(重量%)變形溫度 680 670 690 630 685 900Tf(℃)注A-透輝石，B-頑輝石，C-α-堇青石。
上述結果表明，使用本發(fā)明方法則可在不使用成核劑的情況下獲得僅僅形成透輝石類結晶的結晶玻璃，并且可通過調(diào)節(jié)小塊玻璃料的顆粒直徑來獲得所希望的天然大理石花紋。而且，由于結晶度和變形溫度低，以致可以彎曲玻璃。
此外，測量用本發(fā)明方法獲得之結晶玻璃的耐化學腐蝕性和機械強度時，結果表明比普通的輝石類結晶玻璃要好得多，說明本發(fā)明之結晶玻璃用作建筑材料時是很理想的。
用X射線衍射方法獲得表中給出的結晶類型和結晶度。用膨脹計測得變形溫度。
生產(chǎn)本發(fā)明之具有天然大理石狀表面花紋結晶玻璃的方法不要求TiO2和氟之類的成核劑，并且能以高產(chǎn)額生產(chǎn)結晶玻璃，因而可以大大降低原料成本和制造成本。通過調(diào)節(jié)小塊玻璃料的顆粒直徑就能獲得所希望的天然大理石花紋。而且，由于可通過預熱結晶玻璃進行彎板過程，因此能以彎曲表面等形式使用這種材料。
權利要求
1.一種具有天然大理石狀表面花紋的結晶玻璃，它含有45～75重量%SiO2，1～25重量%Al2O3，1～20重量%CaO，0.5～17重量%MgO，0.1～18重量%BaO，0～18重量%ZnO，1～15重量%Na2O，0～7重量%K2O，0～5重量%Li2O，0～10重量%B2O3，0～10重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上不含成核劑，其中透輝石類結晶析出。
2.如權利要求1所述之結晶玻璃，它含有50～73重量%SiO2，2～23重量%Al2O3，2～18重量%CaO，0.5～6重量%MgO，0.2～15重量%BaO，0～15重量%ZnO，1～12重量%Na2O，0.5～6重量%K2O，0～4重量%Li2O，0.1～8重量%B2O3，0～8重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上不含成核劑，其中透輝石類結晶析出。
3.生產(chǎn)具有天然大理石狀表面花紋之結晶玻璃的方法，它包括以下步驟(a)制備小塊玻璃料，它含有45～75重量%SiO2，1～25重量%Al2O3，1～20重量%CaO，0.5～17重量%MgO，0.1～18重量%BaO，0～18重量%ZnO，1～15重量%Na2O，0～7重量%K2O，0～5重量%Li2O，0～10重量%B2O3，0～10重量%P2O5，0～1重量%As2O3，0～1重量%Sb2O3，基本上不含成核劑;(b)將所述小塊玻璃料儲集在模箱中;(c)熱處理所述小塊玻璃料以致透輝石類結晶從所述每一玻璃料表面析出進入其內(nèi)部并且所述玻璃料彼此熔融結合。
4.生產(chǎn)權利要求3所述之具有天然大理石狀表面花紋結晶玻璃的方法，其中所述小塊玻璃料含有50～73重量%SiO2，2～23重量%Al2O3，2～18重量%CaO，0.5～6重量%MgO，0.2～15重量%BaO，0～15重量%ZnO，1～12重量%Na2O，0.5～6重量%K2O，0～4重量%Li2O，0.1～8重量%B2O3，0～8重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上不含成核劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有天然大理石狀表面花紋 的結晶玻璃，它含有45～75重量％SiO
文檔編號C03C10/00GK1053047SQ9110006
公開日1991年7月17日 申請日期1991年1月5日 優(yōu)先權日1990年1月5日
發(fā)明者俁野高廣, 橋部吉夫, 二宮正幸, 谷武宏 申請人:日本電氣硝子株式會社